[发明专利]一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用。本发明的甲醇合成催化剂的保护剂包括基质、助剂和调节剂，其中，所述基质为无机氧化物载体和分子筛中的至少一种；所述助剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、ⅤB‑ⅦB族金属氧化物和第Ⅷ族金属氧化物中的至少一种；所述调节剂为碱式碳酸铜、碱式碳酸铜锌和铝酸铜中的至少一种。本发明的甲醇合成催化剂的保护剂在较宽的使用温度范围内具有良好的脱除羰基铁镍等甲醇合成催化剂毒物的性能，稳定性良好，保护剂床层产醇量低，温升低。

技术领域

本发明属于甲醇合成技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法和应用。

背景技术

甲醇是重要的化工原料和平台分子，随着现代煤化工MTO、MTP、MTG等的迅速发展，强烈地拉动了甲醇市场，给甲醇生产企业带来了良好的利润，同时甲醇生产企业对甲醇合成技术也提出了更多要求。装置大型化是甲醇技术的发展趋势，其对甲醇合成催化剂要求更为苛刻，如要求长周期稳定运行。影响甲醇合成催化剂稳定性的因素较多，有原料层面的、有操作层面的、有催化剂性能层面的等等。其中，甲醇合成原料气中催化剂毒物的含量对催化剂的影响最为显著，如羰基铁、羰基镍、有机硫、无机硫、氯等，对甲醇合成所用铜系催化剂具有非常严重的毒化作用，也是一些工业甲醇合成催化剂失活的重要诱因。因此，如何使这些毒物不影响催化剂，或是在合成气接触催化剂前将这些毒物除去，便成为材料研究领域的重要课题。

中国专利CN201711166140.6公开了一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法，保护剂包括主体金属Cu、Zn、Al和修饰助剂Zr、Co、Mo，采用共沉淀法制备。保护剂可分解原料气中的Fe(CO)5和Ni(CO)4，同时吸附催化剂毒物，有效净化原料气、保护催化剂。保护剂在210℃、250℃和280℃条件下具有较好的脱除羰基铁和羰基镍的性能。

中国专利201811039085.9公开了一种甲醇合成催化剂保护剂及其制备方法，催化剂并存多种金属活性中心，一种为传统的Cu系活性中心，另一种为M(M＝Pd、Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd中的一种或两种)，多个金属活性中心协同作用，得到活性更好的甲醇合成催化剂保护剂。M采用细粉干混，在主体催化剂成型前混入，最后一起成型得到甲醇合成催化剂保护剂。保护剂在230℃下具有较好的脱除羰基铁和羰基镍的性能。

工业上保护剂床层大多没有移热装置，一些保护剂床层的操作温度也比较低，一些床层的入口温度不超过160℃。此外，一些甲醇生产企业对高品位蒸汽的需求较高，希望催化剂和保护剂能在高温下稳定运行。因此，开发宽温型甲醇合成催化剂的保护剂具有重要现实意义和前瞻性。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种能够在较大温度范围内使用的甲醇合成催化剂的保护剂，进而提供该保护剂的制备方法及其在甲醇合成中的应用。本发明通过甲醇合成催化剂在低温和高温下组成及结构的不同，从而调变甲醇合成催化剂保护剂在低温和高温下脱除毒物的性能，进而保证甲醇合成催化剂保护剂在较宽的温度范围内均具有良好的脱除甲醇合成原料气中毒物的效能。

为此，本发明第一方面提供了一种甲醇合成催化剂的保护剂，其包括：基质、助剂和调节剂，其中，所述基质为无机氧化物载体和分子筛中的至少一种；所述助剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、镧系金属氧化物、ⅤB-ⅦB族金属氧化物和第Ⅷ族金属氧化物中的至少一种；所述调节剂为碱式碳酸铜、碱式碳酸铜锌和铝酸铜中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化锆和氧化硅中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述分子筛选自SBA15分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化铯、氧化钴、氧化钼、氧化锰、氧化钒中的至少一种。