[发明专利]一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂及其制备方法

说明书

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂及其制备方法。本发明所述有机硅树脂结构如下式(I)所示：本发明所述树脂具有低介电、低损耗、高热稳定性、低热膨胀等优良性能。且该树脂制备方法简单，合成条件温和，制备成本低，可用作芯片加工材料。

技术领域

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂及其制备方法。

背景技术

随着半导体工业的快速发展，高性能低介电、低损耗材料的研制和开发得到高度重视。由于高频高速的发展需求，超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越密集，导致了信号的传输延迟和交叉干扰，对高性能低介电低损耗材料的需求也日益迫切。为了解决这些问题，要求材料必须满足低介电、低损耗、高机械强度、高热稳定性、低热膨胀等综合性能。

苯并环丁烯(简称BCB)类材料由于具有优异的耐高低温性能，低介电，低损耗，气密性好，耐辐照，特别是具有优异的成膜性能和抗潮性能等特点，在电子封装领域获得了广泛应用。BCB单体经过加热后转变为共轭双烯结构，通过自由基聚合和Diels-Alder反应而得到高度交联聚合物。另一方面，有机硅树脂具有较高的耐热性、易加工、光学性能优异等优势使其在许多领域都有应用。利用苯并环丁烯可直接热固化的热点，将其与有机硅结合，可获得高热稳定性、介电性能优异、易加工、固化方式简易的树脂。

在以往的研究当中，许多研究者合成的含硅-氧-硅键的苯并环丁烯类单体多是主链含1～2个硅-氧-硅键的小分子，最典型的是陶氏公司开发的如下式(IV) 所示结构的双苯并环丁烯的硅氧烷(US5217568，US5136069)，但是由于其熔点低，分子量小，成膜性能差，使用时需要在＞160℃的温度下进行无氧条件下的本体或溶液预聚，获得具有一定黏度的预聚物后才便于使用。然而，这其中最关键的黏度的控制这一步相当困难，很容易发生凝胶，导致失败。

程元荣等报道了下式所示两种结构的单体(European Polymer Journal,2020,126:109562.)，他们首先经由格氏反应制备得到含硅氢基团的苯并环丁烯，再将其与三甲氧基苯基硅烷或四甲氧基硅烷进行Piers-Rubins反应，获得两种含 3～4个苯并环丁烯基团的单体。由此单体经过预聚及固化而获得的树脂具有较低的介电常数，但这类树脂依然存在原料成膜性差，需要热预聚的缺点。

此外，房强等报道了如下式所示结构的苯并环丁烯基有机硅氧烷(Polym. Chem.,2015,6,5984-5988)。他们将4-溴苯并环丁烯与三乙氧基乙烯基硅烷经一锅法的格氏反应制备了含苯并环丁烯基团的可水解的硅烷。该硅烷可在醋酸催化下加热回流进行均聚缩合，或与二甲基二甲氧基硅烷进行共聚缩合，得到线型聚合物，如下式(V)所示。但二甲基二甲氧基硅烷比例的增大对固化产物的热稳定性、热膨胀系数、硬度以及杨氏模量等均产生了不良影响。

综上所述，本领域迫切需要开发一种制备工艺简单、合成条件温和的苯并环丁烯官能化的有机硅氧烷类树脂。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂及其制备方法，所述有机硅树脂由有机硅氧烷水解缩合制备得到，合成条件温和，步骤简单，制备成本低，且所得有机硅树脂具有低介电、低损耗、高热稳定性、低热膨胀等优良性能，克服了现有材料的不足。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种苯并环丁烯基官能化的有机硅树脂，其结构如下式(I) 所示：

其中，x为大于等于1的整数，y为大于等于0的整数；R满足以下条件之一：

(a)H；