[发明专利]金属改性BEA与卟啉配位的复合催化剂及其在环己烯选择性环氧化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种金属改性BEA与卟啉或金属卟啉配位的复合催化剂及其在环己烯选择性环氧化反应中的应用，所述复合催化剂主要由如下方法制得：制备卟啉；将制备的卟啉溶解，加入金属氯化物，回流反应，分离纯化后即得金属卟啉；BEA分子筛与浓硝酸加热回流，烘干后煅烧，通过液相掺入法或固态离子交换法加入金属有机物，煅烧，得BEA‑M；将BEA‑M与卟啉或金属卟啉混合，加热搅拌，干燥，即得BEA‑M‑卟啉或BEA‑M‑金属卟啉复合催化剂。本发明制备一种具有功能性的新型非均相催化剂，不仅使催化材料拥有优良的催化性能，同时通过调节与BEA‑M协同催化的催化剂中卟啉是否与金属配位，可以精准制备环氧环己烷或环己烯酮。

技术领域

本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及一种金属改性BEA与卟啉配位的复合催化剂及其在环己烯选择性环氧化反应中的应用。

背景技术

烯烃的环氧化反应在有机合成中是一个非常重要的反应，环氧化合物中环氧环己烷作为一种小分子环氧化物，其环氧键非常活泼，能够发生水解、醇解、胺解等开环反应，常用于制备农药、增塑剂、阻燃剂、固化剂、涂料、染料以及一些医药中间体，是化工领域中非常重要的一个中间体，通常由环己烷或环己烯制备而得。

作为一种应用非常广泛的化学中间体，随着经济发展，人们对环氧环己烷的需求量也逐渐变大，如何高效环保的制备环氧环己烷成了目前需要突破的难点。目前制备环氧环己烷的方法很多，但工业上目前常用的制备工艺一直存在着能耗大、步骤繁琐、副反应多、收率低以及环境污染等问题，因此在环氧环己烷的制备方法及工艺上还需进一步去开发完善。

发明内容

发明目的：针对现有技术环己烯氧化过程中能耗大、收率低及污染环境，且其氧化后存在环氧环己烷、环己烯酮、环己烯醇、环己二醇多种副产物等问题，本发明提供了一种金属改性BEA与卟啉配位的复合催化剂，以及利用该催化剂将环己烯选择性地氧化为环氧环己烷或环己烯酮的方法。通过BEA-M与卟啉或金属卟啉配位的协同催化作用，在条件优化的基础上，选择性地将环己烯氧化为环氧环己烷或环己烯酮。

技术方案：一种金属改性BEA与卟啉或金属卟啉配位的复合催化剂，所述复合催化剂主要由如下方法制得：

(1)制备卟啉；

(2)将步骤(1)制备的卟啉溶解，加入金属氯化物，回流反应，分离纯化后即得金属卟啉；

(3)BEA分子筛与浓硝酸加热回流，烘干后煅烧，通过液相掺入法或固态离子交换法加入金属有机物，煅烧，得BEA-M；

(4)将BEA-M与卟啉或金属卟啉混合，加热搅拌，干燥，即得BEA-M-卟啉或BEA-M-金属卟啉复合催化剂。

优选的，步骤(1)中，制备卟啉的方法如下：

将苯甲醛、对羟基苯甲醛及丙酸加热至回流，缓慢滴加吡咯的丙酸溶液，反应，重结晶，过滤、冲洗并分离纯化，即得卟啉。

优选的，步骤(2)中，所述金属氯化物选自MnCl₂、FeCl₃、CuCl₂或CoCl₂；步骤(3)中，所述金属有机物选自TiCl₄、NbCl₅、ScCl₃、VCl₃、TaCl₅、Zr(OEt)₄或Hf(OEt)₄；所述BEA-M与卟啉或金属卟啉的质量比为(1-10)：1。

本发明还提供了所述的金属改性BEA与卟啉配位的复合催化剂作为环己烯选择性环氧化反应催化剂的应用。

一种将环己烯选择性地氧化为环氧环己烷的方法，包括如下步骤：

将环己烯、所述复合催化剂BEA-M-卟啉、氧化剂以及溶剂混合，加热搅拌反应，即得。