[发明专利]壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用有效

专利信息
申请号: 202110732686.3 申请日: 2021-06-30
公开(公告)号: CN113509961B 公开(公告)日: 2023-05-23
发明(设计)人: 朱磊;韩彪;张泽浪;赵雪;李铭超;李博解;张瑶瑶;何边阳;汪连生 申请(专利权)人: 湖北工程学院
主分类号: B01J31/22 分类号: B01J31/22;B01J31/18;B01J35/08;C07F7/08
代理公司: 武汉宇晨专利事务所(普通合伙) 42001 代理人: 庞宽
地址: 432000 *** 国省代码: 湖北;42
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摘要:
搜索关键词: 聚糖 纤维素 复合 微球固载铜 制备 丙基 硅烷 化合物 中的 应用
【说明书】:

发明涉及壳聚糖/纤维素复合微球固载铜在制备烯丙基硅烷化合物中的应用,所述催化材料以壳聚糖/纤维素复合微球为载体,活性成分为铜,具体内容为:以壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料(CC@Cu)为催化剂、联硼酸频那醇二甲基硅试剂为硅试剂、纯水为溶剂,分别针对含有不同取代基团的MBH醇类化合物进行硅加成反应得到烯丙基硅烷化合物。本发明CC@Cu催化材料的催化活性高,可应用于催化各类不同类型的MBH醇类化合物的硅加成反应,具有催化剂用量少、反应条件温和、产物收率高的优点;以纯水为溶剂,在室温下进行,简便易操作;应用性广,具有“一锅法”的特点;而且催化材料可进行多次重复使用,节约成本,环境友好,适合于工业上的应用。

技术领域

本发明涉及一种催化材料的制备及在MBH(Morita-Baylis-Hillman)醇类化合物中的应用,具体涉及一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料 (Chitosan/Cellulose-Cu2+=CC@Cu)的制备方法及在制备烯丙基硅烷化合物反应中的应用。

背景技术

烯丙基金属试剂在烯丙基化和交叉偶联反应中能有效构成C-C键,广泛应用于有机和药物合成,一直受到药物研发、材料科学和精细化工等领域的高度关注。烯丙基硅烷是一类重要的合成试剂,已广泛应用于羰基加成反应和偶联反应,并已被用于天然产物和生物活性化合物合成中的关键中间体,例如在β-位含有羰基的烯丙基硅烷(2-羰基烯丙基硅烷)是独特的,因为它们可以与亲电子试剂发生亲核试剂反应。根据传统文献报道,通过渡金属 Pd,Rh活化硅硼试剂将烯丙基底物转化为烯丙基硅烷化合物,但烯丙基前体仅限于功能化的烯丙基化合物,方法具有极大的局限性。为提高烯丙基硅烷化合物的合成效率,尝试使用MBH类化合物直接转化为烯丙基硅烷化合物,但目前该方法文献报道极少,2005年,文献(Organometallics,Vol.24,No. 4,2005)通过报道利用贵金属Pd催化与乙硅烷试剂在以甲苯为溶剂,在50℃温度下,交叉偶联由MBH乙酸酯合成取代的烯丙基硅烷化合物,该方法首次实现了对MBH乙酸酯向烯丙基硅烷化合物的直接转化,效率高,但伴随的是贵金属Pd以及有毒溶溶剂甲苯的使用,而且催化剂无法回收利用,成本高昂,易造成环境污染的缺点,以及MBH酯需经过MBH醇转化。对于MBH 醇类化合物,由于其羟基的离去能力差,在此之前从未有使用MBH醇直接转化为烯丙基硅烷化合物的案例,2013年,文献(J.Org.Chem.2013,78,11076-11081)首次实现了由MBH醇化合物直接合成烯丙基硅烷化合物,该方法采用以MBH醇化合物和联硼酸频哪醇二甲基硅烷试剂为原料, Cu(OTf)2(2.5mol%)为催化剂,添加哌啶(10mol%),以甲醇为溶剂,在室温下反应24h,以较高的产率成功得到了烯丙基硅烷化合物,但是反应中进行了碱的添加,对环境很不友好,而且催化剂无法回收利用。以上方法虽然反应的活性有所提高,但同时也存在着反应条件限制、成本高昂、环境污染以及催化剂无法回收利用等问题,这些都极大的限制了此类方法在实际生产中的应用。因此,发展一种简便易操作、条件温和、成本低廉,以高产率将 MBH醇化合物直接转化为烯丙基硅烷化合物的绿色环保的新方法是十分迫切需要的。

发明内容

本发明提供一种壳聚糖/纤维素复合微球固载铜金属催化材料(CC@Cu) 的制备方法及将其应用于将MBH醇类化合物直接转化制备烯丙基硅烷化合物的方法,旨在至少一定程度上克服现有技术中存在的如下不足:以贵金属为合成烯丙基硅烷化合物的催化剂或昂贵的硅试剂为合成原料时,成本高,无法工业化;反应时需要进行碱的添加,催化剂无法回收利用。

本发明以壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料制备烯丙基硅烷化合物,利用壳聚糖/纤维素复合微球固载铜催化材料的独特的相容性和空间结构,具有更大的比表面积,对铜的络合作用更强,催化活性更高,再加上壳聚糖表面存在着大量的氨基,能为反应提供一种碱性环境,能在纯水中实现催化反应,无需添加任何碱,同时能多次回收利用,符合绿色化学的理念,非常适合工业化应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下:

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