[发明专利]2,3,3,4-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法

说明书

本发明公开了一种2,3',3,4'‑二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法，它是以氯代苯酐和二甲基苯硫酚为起始原料，先将氯代苯酐与甲胺经N‑烷基化反应得到N‑甲基‑氯代邻苯二甲酰亚胺，然后与二甲基苯硫酚经缩合反应得到二甲基苯基硫基‑N‑甲基邻苯二甲酰亚胺，接着依次经水解、硫醚氧化、甲基氧化得到2,3',3,4'‑二苯基砜四羧酸，最后脱水成酐得到2,3',3,4'‑二苯基砜四羧酸二酸酐。本发明的方法采用二甲基苯硫酚作为起始原料，这样能够得到含有两个甲基和两个羧基的硫醚化合物中间体，该硫醚化合物中间体在进行硫醚氧化时反应活性较高，大大提高了反应选择性，能够获得90%以上的硫醚氧化收率。

技术领域

本发明属于不对称二酐合成技术领域，具体涉及一种2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种综合性能优异的高分子材料，广泛应用于航空航天、军工制造、微电子、汽车工业等领域。近年来，随着显示器领域中产品的轻量化、小型化和可穿戴等趋势的发展，对相关材料的耐热性能、机械性能和透光率都提出了新的更高的要求，因此，研究开发性能优异的新聚酰亚胺单体和材料显得尤为重要。

2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐可在分子链中引入非共面和扭曲结构，破坏分子链的排列规整性，降低分子间的作用力，再加上砜键的引入，提高了熔体稳定性、溶解性和可加工性。

对于对称二酐3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，现有技术基本上都是以4-氯苯酐为起始原料，先在硫磺以及碱性催化剂的存在下与二硫化碳反应得到3,3',4,4'-二苯基硫醚四羧酸二酸酐，再在硝酸铈铵以及相转移催化剂的存在下用过硫酸钾氧化得到3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐【参见文献1和文献2】。

很显然，上述方法不适合制备不对称二酐2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。

对于不对称二酐的制备，现有技术主要有以下几种：

文献3公开了一种2,3',3,4'-二苯硫醚四酸二酐的制备方法，它是由单质硫先后与4-氯代-N-甲基邻苯二甲酰亚胺以及3-氯代-N-甲基邻苯二甲酰亚胺反应得到。该方法的不足在于：会生成三种二酐单体，分离难度较大，收率及纯度均较低。

文献4公开了一种2,3',3,4'-二苯硫醚四酸二酐的制备方法，它是由N-取代-3(4)-氯代邻苯二甲酰亚胺先与硫氢化钠反应生成N-取代-3(4)-巯基邻苯二甲酰亚胺，然后再与N-取代-4(3)-氯代邻苯二甲酰亚胺反应生成N,N'-二取代-2,3',3,4'-二苯硫醚四酰亚胺，再经水解、成酐得到2,3',3,4'-二苯基硫醚四羧酸二酸酐。该方法的不足在于：（1）原料价格较高且不易得到，导致生产成本较高；（2）第二步反应温度较高，导致能耗较高；（3）三种硫醚化合物进行硫醚氧化时反应活性均较低，反应选择性较差，导致反应收率较低，不合适制备2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐。

文献1：中国专利文献CN106518821A，公开日2017年3月22日。

文献2：张文，“3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的制备方法”，《山东化工》2018年第47卷第7期，第35-37页。

文献3：中国专利文献CN1081436A，公开日1994年2月2日。

文献4：中国专利文献CN1724528A，公开日2006年1月25日。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、反应条件温和、尤其是硫醚氧化反应选择性较好、反应收率较高、适合工业化大生产的2,3',3,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐的合成方法。