[发明专利]一种有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料的制备方法

说明书

一种有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料的制备方法。在硅基材料的表面接枝有机次膦酸官能团其中R₄为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。首先通过硅基材料与具有不饱和碳碳双键的硅烷交联剂反应，在硅基材料的表面接枝碳碳双键，然后利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应将有机次膦酸官能团接枝到硅基材料的表面。其中R₁为甲基，乙基或β‑甲氧基乙基；R₂为甲基，甲氧基，乙氧基或β‑甲氧基乙氧基；R₃为(CH₂)_n,n＝0～10，或γ‑甲基丙烯酰氧基丙基。本发明制备的吸附材料力学性能好，化学性质稳定，吸附动力学快，选择性好，制备方法简单易行、易于实现规模化生产、有机次膦酸官能团接枝率高。可用于低浓度稀土富集、稀土分离及核级锆铪分离等领域。

技术领域

本发明属于固相萃取分离技术领域，尤其是涉及一种官能团改性的硅基吸附材料的制备及其在低浓度稀土富集、稀土分离、锆铪分离等方面的应用。

背景技术

有机磷/膦酸类萃取剂被广泛应用于稀土、镍钴、锆铪等相似元素的溶剂萃取分离，已经商业化的有机磷/膦酸类萃取剂有P204(二(2-乙基己基)磷酸酯),P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)和Cyanex 272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)。随着烷氧基被烷基取代，其酸性按P204P507Cyanex 272顺序递减。酸性越强，萃取稀土离子、钴镍、锆铪的能力越强(萃取性能：P204P507Cyanex 272)，但相似元素的分离性能降低(分离性能：P204P507Cyanex 272)。

虽然Cyanex 272分离稀土、镍钴、锆铪的性能比P507高，但Cyanex 272的饱和负载量低，易乳化，常产生第三相，给生产带来困难。溶剂萃取法还因萃取剂溶于水相造成萃取剂流失，大量有机废水会造成环境污染，且有机溶剂易燃易爆，造成安全隐患。萃取色层法同时具有溶剂萃取法的高选择性和离子交换法的设备简单、高效性的双重优点，试剂投入量、消耗量和萃取剂的流失都大为减少，不存在萃取过程产生的乳化难题，不会有第三相生成，也避免了有机溶剂的大量使用给环境造成的污染，降低了安全隐患。

用于萃取色层法的树脂是关键。很多学者关注于浸渍树脂，即将萃取剂(如P204、P507、Cyanex 272等)通过范德华力以物理方式吸附于大孔树脂或硅基材料的表面。这种树脂使用过程中萃取剂易于流失，影响了萃淋树脂的稳定性和循环性能。以干法制备的浸渍树脂，吸附在基底材料表面的萃取剂往往不止一层，实际应用过程中往往只有表面的萃取剂起到作用，大量萃取剂无法与金属离子接触而起不到吸附的作用。以湿法制备的浸渍树脂，萃取剂吸附量有限。鲜有将P204、P507等有机磷酸类萃取剂及Cyanex 272等有机次膦酸类萃取剂通过化学键连接到基底表面的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料及其制备方法，其核心是，在硅基材料的表面接枝有机次膦酸官能团其中R₄为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。首先通过硅基材料与具有不饱和碳碳双键的硅烷交联剂反应，在硅基材料的表面接枝碳碳双键，然后利用碳碳双键与单烷基次膦酸的自由基加成反应将有机次膦酸官能团接枝到硅基材料的表面。制备方法的示意图如下：

其中R₁为甲基，乙基或β-甲氧基乙基；R₂为甲基，甲氧基，乙氧基或β-甲氧基乙氧基；R₃为(CH₂)_n,n＝0～10，或γ-甲基丙烯酰氧基丙基；R₄为碳原子数为4～12的脂肪族取代基。

所述的硅基材料为含有Si-OH和Si-O-Si官能团的材料，如二氧化硅微球，Fe₃O₄@SiO₂磁性微球，SBA-15等。

所述的有机次膦酸官能团修饰的硅基吸附材料的制备方法如下：