[发明专利]主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法

权利要求书

1.一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体，其特征是，结构式如下：

上述结构式中，X表示醚键或者酯键。

2.权利要求1所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（1）二酮化合物的制备：在氮气、冰浴条件下，将环戊二烯溶液逐滴加入1,4-苯醌溶液中，搅拌1.5小时，并逐渐升温至室温反应6小时，除去溶剂，粗产物用正己烷重结晶，得到黄色二酮化合物；

（2）含苯并降冰片烯结构的二酚化合物的制备：在室温条件下，将上述的二酮化合物溶于乙酸乙酯中并加入过量的碱性氧化铝，搅拌12小时，过滤，将滤液浓缩，得到棕黑色粘稠液体，加入氯仿，超声析出固体，过滤、洗涤、真空干燥，得到白色二酚单体；

（3）含苯并降冰片烯结构的酯键二酐单体的制备：在氮气条件下，将偏苯三酸酐酰氯溶于四氢呋喃中，滴加吡啶，立即生成白色沉淀；持续搅拌1小时后，在25~30℃滴加含有二酚单体的四氢呋喃溶液，搅拌12小时，待反应结束滤去固体，除去溶剂并重结晶得到白色二酐单体；

（4）含苯并降冰片烯结构的醚键二酐单体的制备：在氮气条件下，将二酚单体溶于适量有机溶剂中，加入无水碳酸钾，待溶液变为黑色，加入适量甲苯，回流，带出反应生成的水；或加入氢化钠，待溶液变为黑色，回流，带出反应生成的水；之后将N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺加入溶液中，在90℃下反应24小时，若前述加入氢化钠，则室温下反应24小时；待反应结束滤去固体，剩余溶液加入去离子水中，收集沉淀并洗涤得到固体；将得到的固体加入氢氧化钠溶液中，加热回流16小时后过滤，滤液再用盐酸酸化至pH值为1，过滤，水洗，重结晶得到四酸中间体；最后将四酸中间体在适量乙酸酐中回流得到灰褐色醚键二酐单体；

步骤（1）所述的二酮化合物的制备中环戊二烯与1,4-苯醌的摩尔比为1：1~1.2；

步骤（1）所述的二酮化合物的制备中环戊二烯溶液、1,4-苯醌溶液用到的有机溶剂为甲醇、丙酮或乙腈中的一种；

步骤（3）所述的酯键二酐单体的制备中二酚化合物、偏苯三酸酐酰氯与吡啶的摩尔比为1：2.1~2.2：2.1~2.2；

步骤（4）所述的醚键二酐单体的制备中二酚化合物、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与氢化钠的摩尔比为1：2.1~2.2：2.1~2.2；若使用无水碳酸钾，则制备过程中二酚化合物、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺与无水碳酸钾的摩尔比为1：2.1~2.2：1.1~1.2；

步骤（4）所述的醚键二酐单体的制备中用到的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N—二甲基甲酰胺或N,N—二甲基乙酰胺中的一种。

3.一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，其特征是，结构式如下：

上述结构式中，X表示醚键或者酯键；

n代表聚合度，为整数，n0；

其中，Ar₁为芳香结构：

。

4.权利要求3所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：

在氮气条件下，将含苯并降冰片烯结构的二酐单体溶于无水有机溶剂中，待其完全溶解后加入等摩尔的二胺单体，将反应体系在0~20℃反应12 h，得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂的混合溶液，继续反应3小时后将体系升温到100℃以促进亚胺化完全，反应结束后，将体系温度降至室温，然后倒入甲醇、乙醇或水中，得到固体产物，经过滤和洗涤后至于真空烘箱中烘干，得到树脂形态的主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺均聚物；

所述的无水有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种；

所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10wt%~15wt%。