[发明专利]主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法

说明书

主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明从对苯醌和环戊二烯出发，通过D‑A反应、异构化、亲核取代、和两步法等反应高效合成含苯并降冰片烯结构的二酐单体及主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺。本发明以醚键或者酯键为连接基团，提高了分子链的柔顺性和溶解性，改善了芳香型聚酰亚胺的可加工性。以降冰片烯双环为侧基，既破坏聚酰亚胺分子链之间的规则堆砌，增加了自由体积，又可降低介电常数。高热下降冰片烯的双键进一步交联提升材料的热学性能、机械性能和产品耐溶剂性。制备的聚酰亚胺材料，具有出色的热学性能及机械性能、合成工艺简单及较低成本、可溶性好且产品耐溶剂性优良、具有低介电常数。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酰亚胺材料及制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，主要由二胺和二酐缩合而成。聚酰亚胺材料具有出色的热学性能和机械性能，被广泛用于工程领域。但是此类材料具有极高的玻璃化转变温度或者熔融温度，不溶不熔，加工困难。因此，对聚酰亚胺进行改性显得十分重要。通常可通过设计分子结构或者共混来改善聚酰亚胺的性能。文献(European Polymer Journal,2013,49(11):3657-3672.)设计合成了以三氟甲基为侧基的二酐单体TA-TFMB和TA-TFBP，将其与商用二胺单体TFMB缩合聚合，通过化学亚胺化，制备出低热膨胀系数的耐高温透明聚酰亚胺薄膜。这种二酐通过引入强电负性基团，降低了聚酰亚胺分子链的堆积，增大链间自由体积，降低分子内和分子间电荷转移相互作用，提高聚酰亚胺的性能。文献(Polymer Chemistry,2017,8(39):6165-6172.)利用含萘结构的脂环族二酐单体2R,5R,7S,10S-萘四羧酸二酐(HNTDA)，通过一步法与ODA、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4′-APB)、BAPB和MBCHA聚合，制备得到的PI薄膜具有良好的透明性和耐热稳定性。这种二酐通过引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明聚酰亚胺薄膜，这是由于脂环结构能够破坏聚酰亚胺链段上的共轭结构，降低分子链间的相互作用力，增大链间自由体积，减少CTC的形成，从而提升聚酰亚胺的性能，同时也可以维持薄膜良好的耐热稳定。

发明内容

为解决聚酰亚胺的难加工问题，并不降低其热力学性能，本发明第一个目的是提出一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体及制备方法。

本发明的第二个目的是提出一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺及制备方法。

本发明从廉价易得的对苯醌和环戊二烯出发，通过D-A反应、异构化、亲核取代、和两步法等反应高效合成含苯并降冰片烯结构的二酐单体及主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，所述的二酐单体为不对称型非平面形态。

本发明以醚键或者酯键为连接基团，提高了分子链的柔顺性和溶解性，在一定程度上改善了芳香型聚酰亚胺的可加工性。以降冰片烯双环为侧基，既破坏聚酰亚胺分子链之间的规则堆砌，增加了自由体积，又可降低介电常数。高热下降冰片烯的双键进一步交联提升材料的热学性能、机械性能和产品耐溶剂性。

本发明制备的聚酰亚胺材料，具有出色的热学性能及机械性能、合成工艺简单及较低成本、可溶性好且产品耐溶剂性优良、具有低介电常数。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种含苯并降冰片烯结构的二酐单体，其结构式为：

上述结构式中，X表示醚键或者酯键；

本发明所述的一种主链含苯并降冰片烯结构的聚酰亚胺，其结构式为：

上述结构式中，X表示醚键或者酯键；

n代表聚合度，为整数，n0；

0y≤1，y＝1时(Ⅱ)代表均聚型聚酰亚胺，0y1时(Ⅱ)代表共聚型聚酰亚胺；