[发明专利]一种负载型亚纳米贵金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种负载型亚纳米贵金属催化剂及其制备方法，本发明将低氧化态金属阳离子引入层状复合金属氧化物层板结构中，制备的M₁M₂‑LDO载体具有充分暴露且均匀分散的低氧化态金属阳离子还原位点，再负载贵金属活性组分，通过控制气氛环境与热处理温度，利用载体自身分散的还原位点、高比表面积和结构稳定性，自发原位还原和锚定贵金属组分，实现贵金属组分高度分散和稳定负载。获得具有催化活性的负载型亚纳米贵金属催化剂N/M₁M₂‑LDO。所制备的催化剂在苯酚加氢和蒽醌加氢反应中表现出较好的转化率与选择性，且反应工艺条件温和，便于回收。本发明提供的制备方法制备过程绿色高效，无需添加还原剂及表面活性剂。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及负载型亚纳米贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

多相催化作为现代化学工业的关键技术，在国民经济中占有举足轻重的地位，对社会经济的发展与进步具有重大的促进作用。负载型贵金属催化剂是一类十分重要的多相催化剂，在石油炼制、环境保护、以及精细化学品合成等领域起着重要作用。负载型贵金属催化剂一般由活性贵金属组分、助催化剂及载体组成，而单质态的活性贵金属组分在吸附与活化反应物分子过程中发挥重要作用。我国贵金属储量较少，而近年来快速发展的化工产业对贵金属需求量急剧增加。因此，开发一种简单实用、绿色高效且通用性强的负载型亚纳米贵金属催化剂的制备方法以提高贵金属原子的经济性仍然具有挑战性。

负载型贵金属催化剂的制备主要包括贵金属活性组分前驱体的还原及其在载体表面的固定两个步骤，不同制备方法的两个步骤顺序是迥乎不同的。要实现负载型贵金属催化剂的高分散，贵金属组分在载体表面的快速还原和固载以及抑制团聚都是至关重要的。传统的负载型贵金属催化剂制备方法是浸渍法，制备过程简单成本低，易于工业化生产。但贵金属组分与载体之间难以形成强的相互作用，且在焙烧和干燥过程中会发生迁移或生长聚集形成较大的纳米颗粒，此外在催化反应过程中贵金属也会发生迁移或浸出。近年来，对负载型贵金属催化剂的活性组分分散性进行改善的制备方法受到广泛关注，如原位沉淀法、溶胶-凝胶固定法、原位还原法等被报道以改善贵金属的分散和分散稳定性。文献Zhou Gongbing,Jiang Lan,He Daiping，Journal of Catalysis 369(2019)352-362中通过水热法制备了均匀暴露{100}晶面的TiO₂载体，以KBH₄为还原剂，采用浸渍法制备了在TiO₂{100}晶面良好分散的Ru基催化剂，暴露的{100}晶面有利于Ru纳米颗粒的均匀分散，平均粒径为3.4nm，有效的提高了催化性能。但是该方法制备负载型贵金属催化剂过程中，极易产生溶剂化和团簇效应存在颗粒团聚的问题，同时制备过程中需添加还原剂。文献Chen Xiaomei,Wu Genghuang,Chen Jinmei,Chen Xi,Xie Zhaoxiong,and Wang Xiaoru，J.Am.Chem.Soc.,2011,133,3693-3695以氧化石墨烯作为载体，同时利用其自身还原性直接与氧化态PdCl₄^2-发生氧化还原反应，成功制备了Pd/氧化石墨烯催化剂，无需添加还原剂，但是该催化剂活性组分Pd纳米颗粒平均粒径为3.5nm，仍需要拓展该方法，进一步降低活性组分尺寸。因此，继续开展负载型亚纳米贵金属催化剂的绿色高效制备方法的探究，对于提升贵金属组分的原子经济性具有重要意义。

还原性层状复合金属氧化物材料(LDO)是通过热处理还原性层状双金属氢氧化物(LDHs)获得的一种二维层状无机功能材料。基于LDHs的拓扑效应，热处理后获得还原性LDO的金属阳离子在层板上的排布方式和位置基本保持不变，使得LDO中金属阳离子保持良好的分散性和还原性；而垂直于层板方向的层间结构发生坍塌，使得LDO中暴露更多还原性金属阳离子位点，且具有更好的结晶性和更高的比表面积。此外，热处理后层板表面羟基基团脱除避免了其对载体自发还原制备催化剂过程的影响。