[发明专利]一种聚酰亚胺及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚酰亚胺及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：使二胺和四羧酸二酐在溶剂中发生聚合反应生成聚酰胺酸；加入含有烷氧基的羧酸衍生物进行反应，得到聚酰亚胺酸清漆；将所述聚酰亚胺酸清漆通过热法固化成聚酰亚胺；其中，所述含有烷氧基的羧酸衍生物的通式为其中，X为具有芳香环结构或者脂肪环结构的四价基团，R₁和R₂各自独立地选自烷氧基。本发明通过添加含有烷氧基的羧酸衍生物制备具有良好加工性能的聚酰胺酸清漆，并可通过固化过程获得具有优异的热稳定性及机械性能的聚酰亚胺材料。

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，PI)是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物。聚酰亚胺被认为是综合性能最佳的有机高分子材料之一，它的耐热温度可以达到400℃以上，具备很高的绝缘性能，介电常数与介电损耗很小，并且具备良好的化学稳定性。总之，得益于聚酰亚胺具备的十分出色的热稳定性、化学稳定性、力学性能和独特的电性能等，其在许多领域都展现了很好的应用潜力。但是，由于聚酰亚胺不易溶解或熔融，因此材料加工性差。为改善其加工性能，可采用两步法制备聚酰亚胺，即，首先通过聚合单体制备聚酰胺酸PAA(聚酰亚胺前体溶液)，可在其中添加基本上不会增加聚酰胺酸溶液的粘度(即，基本上不参与分子链增长)的四羧酸作为粘度调节剂以增加其加工性能；然后，再通过热法(直接加热)或者化学法(添加脱水剂，催化剂等)进一步脱水环化制备得聚酰亚胺。图1为聚酰亚胺的合成方法的示意图，以PPD和BPDA作为聚合单体，DMAC为溶剂为例。

研究表明，聚酰胺酸的环化缩聚反应从120℃开始，在170℃附近到达最大的反应速率，到250℃反应基本结束。然而，用上述方法制备聚酰亚胺膜时(以NMP，即N-甲基吡咯烷酮作为溶剂为例)，聚酰胺酸涂覆在载体上之后，需通过真空干燥箱真空干燥，一般地，经过此操作后，约80％的NMP溶剂已经挥发。进一步地，采用热法固化过程中，当温度升至200℃(NMP的沸点204℃)左右时，NMP基本已挥发完全，此时的固化反应(失水环化反应)接近于固相反应，分子链运动能力低，不利于聚酰亚胺分子链的增长，进而降低了聚酰亚胺膜的性能，尤其是机械性能(主要指拉伸强度，拉伸模量和拉伸伸长率)。

另一方面，高温固化过程中，采用缓慢梯度升温有利于NMP的缓慢挥发，进而有利于获得表面平整的聚酰亚胺膜；并可在一定程度上保持聚酰亚胺分子链的面内取向效应，进而获得较低CTE的聚酰亚胺膜。但是，缓慢梯度升温在实际工业生产应用中，会降低生产效率，增大能源消耗，提高生产成本。

郑森森等(郑森森,郭涛,董杰,王士华,张清华.含咪唑结构高强高模聚酰亚胺纤维的制备及其结构与性能[J].纺织学报,2021,42(02):7-11+20.DOI:10.13475/j.fzxb.20200708006)公开了一种含咪唑结构的二胺单5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑引入BPDA和PPD分子体系中，通过干法纺丝工艺制备力学性能优异的聚酰亚胺纤维。CN109535423 A公开了通过添加咪唑化合物获得机械特性优异的透明的聚酰亚胺的制造方法。但是，上述方法均不能有效实现缩短固化时间的同时保持聚酰亚胺优异的机械性能。

发明内容

为解决以上至少之一的技术问题，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法，通过添加含有烷氧基的羧酸衍生物制备具有良好加工性能的聚酰胺酸清漆，并可通过固化过程获得具有优异的热稳定性及机械性能的聚酰亚胺材料。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明一方面提供一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

使二胺和四羧酸二酐在溶剂中发生聚合反应生成聚酰胺酸；

加入含有烷氧基的羧酸衍生物进行反应，得到聚酰亚胺酸清漆；

将所述聚酰亚胺酸清漆固化得到聚酰亚胺；