[发明专利]铌或钽配合物的制备及其在催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用

说明书

本发明提供了铌或钽配合物的制备及其在催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用。配合物制备方法包括：A水合氧化物制备，将摩尔比为1:8～12的氧化铌或氧化钽和强碱于300‑800℃熔融焙烧2‑8h后，加水溶解过滤，而后调节pH至4～6，抽滤干燥得到；B配合物制备，将摩尔比为10～25:1的水合氧化物与双氧水混合搅拌，溶液澄清后加入有机酸与阳离子前驱体，蒸干获得铌配合物或钽配合物，按水合氧化物中金属的物质的量算，水合氧化物、有机酸、阳离子前驱体的摩尔比为1:0.5～2:1～3。利用铌或钽配合物作为催化剂合成氧化偶氮苯类化合物的方法中，以乙醇为溶剂，双氧水为氧化剂，铌配合物或钽配合物为催化剂，添加量为ppm级，室温下将芳香胺氧化为氧化偶氮苯类化合物。

技术领域

本发明属于绿色催化技术领域，具体涉及一种铌或钽配合物的制备方法，及其作为催化剂催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用。

背景技术

氧化偶氮苯类化合物是一类非常重要的工业原料，广泛用于染料、颜料、分析试剂、食品添加剂、阻聚剂、医药以及液晶材料等领域中。目前，报道的氧化偶氮苯类化合物的主要合成路线包括两大类：一类主要是通过对硝基苯类化合物还原偶合，另一类主要是通过对芳香胺类化合物进行氧化偶合。然而在已报道的合成方法中，或多或少存在一些不足。

如硝基苯类化合物的还原反应中，常使用硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼作为还原剂，硼氢化钠与硼氢化钾的还原产物具有毒性，而水合肼本身具有高毒性，污染环境，不利于可持续发展。而且还原剂与硝基苯的加料量也有严格要求，因为还原剂的量对于最终还原产物有影响，这也给实际大规模生产增加了操作难度。同时还原体系大多会使用强碱，强碱不仅会腐蚀设备，而且反应后处理成本高，污染环境。也有使用甲醛还原法，但是该法体系复杂，后处理麻烦，而且甲醛致癌毒性大，对于操作人员的安全具有威胁。也有用氢气对硝基苯还原，尽管该方法绿色环保，但是该方法需要使用贵金属作为催化剂，催化剂成本高，而且对设备要求高，不利于大规模生产推广。

而传统的芳香胺氧化法的过程中常常要使用化学计量的铅盐、汞盐、锰盐、高铁酸盐、重氮盐、过氧乙酸等重金属盐和环境不友好的氧化剂，不适合工业化生产。而钼和钒的化合物与TBHP组成的氧化体系，由于TBHP的价格昂贵，环境不友好，也不适宜广泛使用。因此，寻找绿色、廉价的氧化剂成为了热点，而O₂和H₂O₂成为广大化学研究者关注的焦点。有不少报道采用H₂O₂作为氧化剂，如以纳米CuCr₂O₄晶体催化H₂O₂氧化芳香胺高选择性的合成氧化偶氮苯。最近也有报道采用固载金属纳米颗粒的催化剂Au/TiO₂、Ag/C等催化体系也可以催化活化氧气氧化芳香胺。这些方法都存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂制备复杂等缺点，而且贵金属的使用限制了其大规模工业生产。

因此探究一种高效绿色低成本地合成氧化偶氮苯类化合物将是目前广大化学工作者的一个重要研究方向，这也具有非常重要的经济价值和社会意义。

铌和钽被称为金属中的“孪生兄弟”，高纯度铌金属的延展性较高，对于热中子的捕获截面很低，因此在核工业上有相当大的用处；钽是银白色金属，富有延展性，热膨胀系数很小，且韧性很强，比铜还要优异。钽在外科医疗上占有重要地位，它不仅可以用来制造医疗器械，而且是很好的“生物适应性材料”，也用于电子工业，和供拉钽酸锂单晶和制造高折射低色散特种光学玻璃用，化工中可作催化剂。但目前尚未见铌或钽化合物应用于氧化偶氮苯类化合物合成中的相关研究报道。

发明内容

本发明依托前人研究进行，针对氧化偶氮苯类化合物合成过程中的不足，提供了一种新的催化剂及其制备方法，并将其应用于催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物中。