[发明专利]碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其合成方法、应用

说明书

本发明提供一种碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料的合成方法、碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其在制备自悬浮支撑剂中的应用，该方法包括：使硅源和氟烷基烷氧基硅烷发生溶胶‑凝胶反应，制得氟化硅烷的溶胶溶液；将所述氟化硅烷的溶胶溶液与表面羟基化的碳纳米管混合，制得碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料。还提供了一种自悬浮支撑剂和其应用，该方法包括：使碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料在石英砂表面形成覆膜；将覆膜后的石英砂真空加热，得到所述自悬浮支撑剂。本发明的复合材料疏水且疏油，易于在支撑剂表面涂覆，其难以正常下沉，降低流动阻力，实现长期稳产效应。

技术领域

本发明涉及石油工业中压裂裂缝支撑剂领域，涉及羟基化碳纳米管改性后的双疏涂层覆膜技术，尤其涉及一种具有自悬浮功能的碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料的合成方法、该方法制备的碳纳米管/全氟硅烷复合溶胶材料及其在制备自悬浮支撑剂中的应用、一种自悬浮支撑剂的制备方法以及该方法制备的自悬浮支撑剂。

背景技术

目前，支撑剂作为压裂中的必备材料，已发展了多种系列，如石英砂系列和陶粒系列，此外，为了提高支撑剂的输送距离和纵向上的支撑高度，超低密度支撑剂被发展起来。但在高闭合应力下的应用受到很大的局限，因密度越低，抗压能力也越低。为了解决这一问题，综合了压裂液和普通支撑剂的特性，开发出了沉降速度低，支撑效果好的自悬浮支撑剂。尽可能的提高支撑剂的自悬浮功能，除了可以提高支撑缝长和支撑缝高外，还可以更多地进入转向支裂缝中，对提高裂缝的整体改造体积和压后稳产效果，至关重要。此外，由于自悬浮支撑剂不容易在水平井筒或裂缝底部发生沉降，还对多簇裂缝的均衡延伸和控制具有一定的促进作用。

中国专利申请CN 111088030 A，“一种压裂用自悬浮支撑剂及其制备方法”涉及一种聚合物覆膜自悬浮支撑剂，主要利用聚合物外壳中的亲水性基团，如羧基、酰胺基团、磺酸基团等，使大量水分子进入聚合物结构内部，从而增加覆膜后的支撑剂外壳层的吸水性，并将柔性分子链撑开，使得支撑剂体积增大，从而改善支撑剂在水中的悬浮性能。其关注点在于覆膜自身的亲水性能及支撑性能。但是，这种遇水膨胀的高分子材料，相当于增大了支撑剂的排水体积，因此对支撑剂自身的导流能力有一定的损害作用，且不利于施工后期的降解返排。此外，在高砂液比施工时，很可能还会因高摩阻而应用受限。

中国专利申请CN 110358523 A，“一种用于自悬浮支撑剂的专用聚合物及其应用”提供了一种用于自悬浮支撑剂覆膜的疏水缔合聚合物的设计思路。相比与普通的水溶性聚合物在水中简单的链段间物理缠绕所形成的支撑体积，疏水缔合聚合物主要依靠疏水缔合键所生成网络结构，虽然具有独特流变特性，且支撑强度显著提升。但与此同时，疏水缔合聚合物的表观粘度也相对大的多，不利于压裂完成后的返排。

周珊珊在文献【羟基化碳纳米管/聚硅烷复合材料合成的研究[D].2013，哈尔滨理工大学】中提供了一种碳纳米管表面羟基化的设计思路，采用Grafting-From法在碳纳米管表面接枝了聚硅烷，得到聚硅烷/碳纳米管复合物，其原理为用碳纳米管修饰后的聚硅烷能够较好的提高其导电性能。

文献【Jie Dong.Colorful Superamphiphobic Coatings with Low SlidingAngles and High Durability Based on Natural Nanorods.《ACS Applied MaterialsInterfaces》.2017,第9卷(1941-1952).】提供了一种通过天然坡缕石(PAL)纳米棒与有机硅烷的复合技术，制备具有低界面张力和高耐久性的彩色双疏涂层的方法。其中，涂层的超疏水性取决于涂层的表面形态和化学组成，可以通过PAL和有机硅烷的浓度来调节。该涂层即使在苛刻的条件下也显示出很高的机械，环境，化学和热耐久性。其原理为通过相同的方法，将不同的阳离子染料添加到各种基材上来制备具有双疏性和耐久性的不同颜色的涂料。