[发明专利]一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法

说明书

一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法，所述高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料由碳化硅粉体，碳化硼粉体，丙烯酸低聚物，活性稀释剂，光引发剂，助引发剂，以及助剂组成。所述碳化硅粉体的重量百分比含量为66％～72％，所述碳化硼粉体的重量百分比含量为2％～2.2％，所述丙烯酸低聚物的重量百分比含量为2.1～5.7％，所述活性稀释剂的重量百分比含量为16.8％～24.9％，所述光引发剂的重量百分比含量为1.29％～1.71％。所述光引发剂由裂解型自由基光引发剂，夺氢型自由基光引发剂，以及阳离子光引发剂组成。本发明提供的高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料可在385nm波长的UV LED冷光源下以最低200mw/cm²的曝光功率下实现表层与深层的固化。本发明还提供了一种碳化硅陶瓷材料的制备方法。

技术领域

本发明涉及3D打印材料，特别涉及一种高光敏活性的碳化硅陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷凭借其高温下的力学强度高、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，已经成为在工业、航空航天、半导体和核工业等应用领域中不可替代的材料。但是，由于硬度大以及脆性高的特点，碳化硅陶瓷的传统的成型与加工工艺存在工序复杂且周期长，导致难以满足高精度或复杂形状零件的设计要求。

光固化成型技术是目前市场上主流的陶瓷光固化3D打印技术之一，其已成功应用于氧化铝、氧化锆和氧化硅等氧化物陶瓷的高精度复杂结构成型。该技术所采用的打印材料为由陶瓷粉体、光引发剂、分散剂、光敏树脂等成分混合而成的陶瓷膏料或浆料。通过立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)两种方式实现打印材料的逐层选择性光固化，直至打印完成得到生坯，再经清洗、脱脂烧结后得到最终的陶瓷构件。其中，DLP为UV光投影面曝光固化，SLA为激光光斑扫描点曝光固化，前者在打印精度和效率优势明显，后者在打印大尺寸构件上更胜一筹。

然而，不同于氧化物陶瓷材料，一般工业碳化硅粉体含有游离的Fe、Si、C等杂质而呈浅绿色或黑色，由于其在浆料或膏料中会与光引发剂竞争吸收紫外光而大幅度降低光敏树脂的聚合反应速率，导致膏料或浆料表层固化成膜十分缓慢。在专利CN 105837219 A中，采用面曝光方式固化碳化硅陶瓷浆料。当光源波长为200nm至300nm时，打印层厚为20μm至50μm的曝光时间仅需要0.1s和3s。尽管所述碳化硅陶瓷浆实现了在短波长下的快速固化，但是随着工业级DLP 3D打印装备向着365nm、375nm、385nm、395nm或405nm几个常用光固化波段的发展，已有研究报道的碳化硅陶瓷膏料或浆料在这些波段下的光敏活性很低，实现光致固化变得非常困难。

在专利CN 108503365 A中，所述碳化硅浆料在405nm光源下打印层厚为20～50μm，单层打印时间需要1～30s，曝光量高达220～768J/cm²。又如在专利CN109851327A中所述，碳化硅具有较大的折射率，对紫外光具有很强的光散射作用，使得碳化硅膏料或浆料难以固化，导致目前很少学者将其用于SLA-3D打印技术中。具体来说，碳化硅的折射率在2.67左右，而大多数光敏树脂的折射率在1.45-1.60，二者折射率差值导致碳化硅膏料或浆料对入射紫外光的具有很强的散射作用。同时，高粉体固相含量(不低于45vol％)的碳化硅膏料或浆料具有较高的浊度也限制紫外光的穿透深度，导致膏料或浆料的深层固化程度低，单层固化厚度也十分有限。再如专利CN 109467438 A所述的碳化硅浆料，其使用了固相含量低的浆料，且所述碳化硅浆料中使用了单一的光引发剂(TPO)，但也无法兼顾表层和深层固化。

为了解决碳化硅膏料或浆料的光固化成型问题，现有技术中采用对碳化硅粉体进行表面处理以生成与光敏树脂折射率相近的氧化硅层，从而淡化碳化硅粉体颜色以减少对紫外光的吸收。如专利CN109081698A中，通过预烧SiC粉体使其表面生成一层SiO₂薄膜。又如专利为CN 110451985 A中，通过化学气相沉积法在SiC粉末表面包覆一层SiO₂。