[发明专利]一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，该方法是指在固定床连续流动反应器中，采用经处理后的以Fe‑MoO_x/AC为氧化催化剂、Cs‑ZrO_x/AC为偶联催化剂、不同混合装填方式形成的催化剂体系，于反应温度为250~450℃、反应气体压力为1~40 atm、质量空速为0.05~0.5 h^‑1的条件下，将甲醇与丙酸甲酯的混合溶液与固体催化剂接触，即得甲基丙烯酸甲酯。本发明催化剂制备方法和反应工艺简单，无污染物生成，所用催化剂体系催化性能优异且稳定性高。

技术领域

本发明涉及基础化工原料技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础化工原料，主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业。MMA聚合物具有良好的化学稳定性、耐磨性、耐高低温差等优点，是制造多类应用于极端环境下产品的理想材料；同时，其产品的透光性能好，在光学设备制造业也有广泛应用。

近十年来，我国MMA需求量稳步增加，年需求增速超过10%。由于技术壁垒，我国的MMA产品供不应求，特别是高端产品，主要依赖进口，随着制造业的迅速发展，先进的MMA生产技术和产品，在未来市场中有很大的发展空间。目前，MMA合成路线众多，工业中常见的生产方法主要有丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯/醇氧化法（ i-C4法）以及乙烯-丙酸甲酯-MMA路线（α-MMA工艺）等。

ACH法最早由英国ICI公司开发，后经日本三菱瓦斯公司和德国赢创工业集团改进，以丙酮和氢氰酸为原料，生成的丙酮氰醇（ACH）在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再与甲醇酯化生成MMA，但是该过程必须采用剧毒的氢氰酸和耐酸设备，环保和技术要求高，同时会产生大量废水和低价值的硫酸氢铵，环境污染较为严重。

上世纪八十年代日本触媒化学和三菱丽阳公司先后开发了以C4馏分中异丁烯（或叔丁醇）为原料，在Fe-Mo氧化催化剂的作用下，250~300℃时，氧化制甲基丙烯醛（MAL）；然后MAL经一步或两步氧化酯化制备MMA，但是该技术的收率较低，工艺过程较为复杂，初期投资较高，对催化剂性能和反应工艺控制的要求非常高。

英国璐彩特公司开发了α-MMA工艺，两步即可实现MMA的生产，乙烯与CO、甲醇首先在Pd催化剂作用下氢酯基化反应，高收率生成丙酸甲酯；在固体酸碱催化剂作用下，300~400℃时，丙酸甲酯与甲醛气相缩合生成MMA，但是仍然存在丙酸甲酯与甲醛缩合反应中催化活性低，单程收率低，产物MMA中C=C双键易聚合在催化剂表面结焦积碳等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、催化性能优异且稳定性高的甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于：在固定床连续流动反应器中，采用经处理后的以Fe-MoO_x/AC为氧化催化剂、Cs-ZrO_x/AC为偶联催化剂、不同混合装填方式形成的催化剂体系，于反应温度为250~450 ℃、反应气体压力为1~40 atm、质量空速为0.05~0.5 h^-1的条件下，将甲醇与丙酸甲酯的混合溶液与固体催化剂接触，即得甲基丙烯酸甲酯。

所述Fe-MoO_x/AC以铁和钼的混合氧化物为活性组分，其质量分数为5%，其中Fe/Mo摩尔比为1/5；其余为活性炭（AC）载体。