[发明专利]用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种用于催化氧化制备α‑四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用，本发明采用硅胶为基体，制备氯基化硅胶用于吸附VO²⁺，再催化氧化四氢萘合成α‑四氢萘酮。本发明催化氧化四氢萘合成α‑四氢萘酮具有很高的选择性和转化率。本发明制备成本低，制备流程简单，可大批量生产催化剂用于合成α‑四氢萘酮本发明所述催化剂在催化氧化过程中，四氢萘转化率高，合成的α‑四氢萘酮选择性好，且副产物较少；本发明所述催化剂不易流失，催化剂回收过程简单，重复利用性好，循环4次以上转化率和选择性无明显降低回收利用性好。

技术领域

本发明涉及一种用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

四氢萘是一种有毒有害无色液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，其催化产物α-四氢萘酮是目前医药工业中的重要有机中间体，但是目前存在的制备方法产率不高且副产物较多。目前的制备方法中用到的催化剂有以下几种：

无水三氯化铝或无水四氯化锡：通过催化γ-苯丁酰氯脱氯化氢环化得α-四氢萘酮，但是使用该催化剂会产生大量的三氯化铝废水或四氯化锡废水，造成环境污染且实验成本高。分子筛催化剂：以4-苯基丁酸为原料,按照一定的固液比将其溶于1,2-二氯苯中,混合液经气化后连续流经催化剂床层,在H-Beta分子筛催化剂上进行反应,催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮，但合成该催化剂成本昂贵，实验操作复杂。文件CN102584556A（一种由4-苯基丁酸催化合成α-四氢萘酮的方法）。铬基催化剂：以活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，过渡金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，通过浸渍焙烧制得，用以合成α-四氢萘酮，但制备该催化剂成本昂贵，且α-四氢萘酮产率较低。文件CN102836723A（用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法）。

综上所述，已有方法中涉及到的催化剂存在重金属离子容易流失造成环境污染、产率不够理想、合成过程复杂、材料制备成本高、难以回收和循环使用等问题。

发明内容

针对上述合成方法的不足，一种用于新的催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂，所述催化剂为硅胶-Cl-VO，其结构式如下：

本发明的另一目的在于提供所述用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）氯基化硅胶的制备：将硅胶加入有机溶剂中，再加入(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，在90~130℃条件下冷凝回流8~36h，冷却后用乙醇和水洗涤，冷却至室温后，依次用乙醇和水冲洗抽滤，烘干得到硅胶-Cl。

（2）硅胶-Cl吸附VO²⁺：将干燥所得的氯基化硅胶加入浓度为1.2~2.0mol/L的硫酸氧矾溶液中，超声振荡10~30min，搅拌12~24h，反应完成用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-Cl-VO。

优选的，本发明步骤（1）中的有机溶剂为丙酮、氯苯、无水乙醇或无水甲苯

优选的，本发明步骤（1）中硅胶与(3-氯丙基)三甲氧基硅烷的质量体积（g:ml）之比为1:1~1:8。

本发明的另一目的在于将所述催化剂用于催化氧化制备α-四氢萘酮的方法，具体为：称取一定质量的硅胶-Cl-VO催化剂加入反应容器中，再加入溶剂、氧化剂叔丁基过氧化氢和底物四氢萘，在温度为40~100℃条件下冷凝回流，反应3~10h，合成α-四氢萘酮。在这过程中，催化剂用量少、反应条件优化、环境友好的、四氢萘的转化率高及α-四氢萘酮的选择性高。

优选的，本发明所述底物与氧化剂的摩尔比为1:1~1:9，所述溶剂为乙醇、丁醇、乙腈、苯甲醚中的一种；催化剂的加入量为0.1-0.6g/mL（以反应底物为基准来添加）。