[发明专利]水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种新型水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒催化剂的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢中的应用，以金属盐为原料，水溶性卟啉（TPP‑PEG₃₅₀）为稳定剂，在去离子水中充分搅拌混合二者，随后在还原剂硼氢化钠的作用下，金属离子被还原成原子。金属原子与水溶性卟啉（TPP‑PEG₃₅₀）上的PEG链上的氧和大环上的氮原子结合，使金属纳米颗粒得以稳定在卟啉分子上，催化氨硼烷水解产氢。通过比较不同金属催化剂、不同物质的量催化剂、不同稳定剂的含量、不同氨硼烷浓度等条件下氨硼烷的产氢效率，发现该催化剂具有良好的催化氨硼烷产氢性能，还进行了循环实验表明该催化剂具有良好的稳定性和循环性。

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种新型水溶性卟啉稳定的纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

氢因其无害副产品和可再生性被认为是一种环境友好的燃料，有望成为解决化石材料不足的清洁能源，氨硼烷和甲酸已被广泛用于研究。由于氨硼烷具有非常高的容量，在环境条件下具有极好的稳定性，因此被认为是最有希望的化学氢化物候选者之一。

迄今为止，已经有许多关于金属纳米颗粒催化剂的制备和优化的报道。研究发现，金属纳米颗粒催化剂的催化活性很大程度上取决于金属纳米颗粒和载体以及他们之间的相互作用。超小型纳米颗粒的高表面能可能因为热力学不稳定而团聚，从而使其催化性能下降。因此，使用适当的支持物来稳定金属纳米颗粒催化剂非常重要。例如活性炭、石墨烯、MOF和MOF衍生的纳米材料。水作为均相催化的环境条件，因其提供了一种绿色的催化条件而收到积极的研究。例如，水溶性聚合物已被合成作为稳定剂，以锚定应用于催化领域的金属纳米粒子。四羟基苯基卟啉(THPP)已被用于锚定金属纳米粒子，这表明O和N原子可以与金属纳米粒子结合。而PEG-350修饰的卟啉不仅具有良好的水溶性，而且由于卟啉中O原子和大环的存在，使其对金属纳米粒子具有很好的稳定作用，从而提升催化性能。

发明内容

基于上述背景，本发明的目的是提供一种新型水溶性卟啉稳定的金属纳米颗粒的制备方法及其应用。

本发明所述的水溶性卟啉(以下简称为TPP-PEG₃₅₀)稳定的金属纳米颗粒催化剂，以水溶性卟啉(TPP-PEG₃₅₀)溶解在去离子水中得到的卟啉水溶液和溶于去离子水的金属盐溶液为原料，在去离子水中均匀混合后，将硼氢化钠溶液滴加到混合溶液中，利用硼氢化钠的还原性将混合溶液中的金属粒子还原成原子，金属原子与水溶性卟啉(TPP-PEG₃₅₀)上的PEG链上的氧和大环上的氮原子结合，从而使金属纳米颗粒得以稳定在卟啉分子上。因水溶性卟啉(TPP-PEG₃₅₀)在溶液中是均匀分散的，从而得到均匀分散的金属纳米颗粒。测试表明金属纳米颗粒催化剂具有良好的催化氨硼烷水解产氢的性能。

该水溶性卟啉PEG-350修饰的卟啉，结构式如下：

其中n代表单元内的个数，数值为7-9。

所述的水溶性卟啉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙二醇单甲醚350和对甲苯磺酰氯溶于二氯甲烷，并加入三乙胺，反应过夜得到PEG化合物；

(2)将步骤(1)中的化合物和对羟基苯甲醛溶于乙腈中，并加入碳酸钾反应2h得到PEG修饰的醛化合物；

(3)步骤(2)得到的PEG修饰的醛化合物和吡咯溶于重蒸的二氯甲烷，加入三氟化硼二乙醚、原乙酸三乙酯和四氯苯醌在氮气气氛下避光反应20-25h，然后将混合液旋干分离得到水溶性卟啉TPP-PTG₃₅₀，反应式如下：

n代表单元内的个数，数值为7-9。

所述的步骤(1)中聚乙二醇单甲醚350和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1。