[发明专利]一种酸催化用双磺酸功能化杂多酸离子液体及其制备方法

说明书

一种酸催化用双磺酸功能化杂多酸离子液体及其制备方法，属于催化剂技术领域。选用基于咪唑的含有双磺酸官能团的分子与杂多酸分子反应，得到新的催化剂。结构式为或D为杂多酸的阴离子，m≤y，y为杂多酸的阴离子的核电荷数。用于酸与醇的酯化反应，尤其用于柠檬酸与丁醇制备柠檬酸三丁酯。

技术领域

本发明涉及催化剂材料及精细化工技术领域，具体涉及一种用于酸催化体系的双磺酸功能化的杂多酸离子液体及其制备方法。

背景技术

柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型的柠檬酸酯类增塑剂，其具有低毒性和较好的耐水性的特点，而且TBC对环境友好且对人体的伤害较小，因此柠檬酸三丁酯的制备十分重要。目前，工业上合成TBC使用的传统催化剂是浓H₂SO₄，但是该催化剂存在腐蚀设备、产物TBC变黄影响色泽、反应结束后催化剂不能重复使用且后处理需要通过碱洗和水洗，污染环境的同时会耗费大量的资源等诸多问题。于是人们新开发了催化剂诸如杂多酸、有机酸、离子交换树脂、表面改性催化剂、负载型催化剂、固体超强酸和离子液体等，其中固体超强酸、负载型催化剂、表面改性催化剂等催化剂虽然基本上解决了对设备的腐蚀等问题，但在催化合成TBC过程中存在催化剂活性组分的流失、工业上实际应用成本高、催化活性不高或重复使用性还有待进一步提高等问题，而且因为催化性能不理想造成原料柠檬酸(CA)的转化率低，未转化的CA在后处理过程中需要大量碱液进行中和处理造成浪费、成本增加。已报道的酸性离子液体的催化活性和重复使用性与上述催化剂相比均具有一定的优势，但是其催化活性、稳定性和重复使用性仍有待进一步提高。

发明内容

针对目前已有催化剂体系的不足，本发明提供了一种能够用于酸催化体系(包括柠檬酸酯的合成)的具有高催化活性、稳定性、易于分离回收、重复使用性能良好的双磺酸功能化杂多酸离子液体及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

选用基于咪唑的含有双磺酸官能团的分子与杂多酸分子反应，得到新的催化剂。结构式为

D为杂多酸的阴离子，m≤y，y为杂多酸的阴离子的核电荷数。进一步，上述催化剂的制备方法为：

1)基于咪唑的含有双磺酸官能团的分子为1，3-二(3-磺酸基丙基)咪唑(简记为PS2IM)或1，3-二(4-磺酸基丁基)咪唑(简记为BS2IM)。

2)杂多酸分子其特征在于，所述杂多酸的阳离子为质子，阴离子结构为Keggin结构类型，包括：[XM’_xM_12-xO₄₀]^y-(X＝P,Si，B，H,Zn，Co，Ge，Fe，As，Al，M’＝V，Mo,W；M＝Mo,W，x＝0-6)；Dawson结构类型，包括[X₂M’_xM_18-xO₆₂]^y-(X＝P,Si，As；M’＝Mo,W,V；M＝Mo,W，x＝0-6)中的一种。

3)基于咪唑的含有双磺酸官能团的分子与杂多酸反应，反应条件是：咪唑的含有双磺酸官能团的分子溶解在溶剂中，浓度为0.05～1.2mol/L；杂多酸溶解于溶剂中，浓度为0.07～2.00mol/L。二者混合后搅拌，转速100～900转/分钟，反应时间1～72h。之后通过旋转蒸发方法出去溶剂，得到固体产物。

4)用于溶解含有双磺酸官能团的分子和杂多酸分子的溶剂是水、乙醇、甲醇、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、N’N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜中的一种或者它们的混合物。

5)将4)中所得产物置于50～150℃真空条件下进行干燥，除去所有水分，即得到双磺酸杂多酸离子液体催化剂。

步骤(3)反应时基于咪唑的含有双磺酸官能团的分子与杂多酸的摩尔比为9:1～1:9。