[发明专利]一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法

说明书

本发明属于三元前驱体的制备方法技术领域，具体公开了一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法。该方法包括以下步骤：配制包含镍、钴、掺杂离子的金属盐溶液A，配制沉淀剂溶液B，配制络合剂溶液C；将溶液A、溶液B和溶液C注入到反应釜中进行沉淀反应，得到含有镍钴复合氢氧化物的料浆，固液分离后得到沉淀物；将沉淀物进行陈化反应，固液分离得陈化后沉淀物；将陈化后沉淀物洗涤并在150～400℃下进行热处理烘干，得干燥沉淀物；将干燥沉淀物加水洗涤后烘干，得低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体。采用本发明的方法制备的前驱体为产品形貌为规则的二次球形或类球形，产品中的硫含量极低，可用于制备高性能的锂离子电池正极材料。

技术领域

本发明属于三元前驱体的制备方法技术领域，更具体地，涉及一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体及其制备方法。

背景技术

高镍三元材料正极材料的制备方法分为高温固相法和共沉淀控制结晶法。产业化高镍正极材料的制备采用前驱体为原料，经过混锂烧结后得到正极材料；而前驱体的结构、形貌、杂质含量等指标直接影响正极材料的性能。企业大规模生产前驱体主要采用共沉淀控制结晶法。共沉淀结晶技术中溶液配制、共沉淀反应、陈化、洗涤、烘干等工序都对前驱体性能有显著影响。在溶液配制、共沉淀反应工序优化后，陈化、烘干等后处理工序对前驱体中钠、硫等杂质的含量影响最大。溶液配制常采用可溶性硫酸盐作为原料，在共沉淀反应中，体系中的硫酸根离子不可避免的吸附在沉淀物表面、被包覆在颗粒内部或发生化学反应形成含有硫酸根的碱式沉淀物。在后续的陈化过程中，通过碱性陈化剂的处理，可去除吸附在沉淀物内外面的硫酸根；或者因沉淀过程中金属离子板层带正电，为了保持晶体的电中性，硫酸根嵌入到金属版层间，此时，通过碱性溶液的离子交换反应可将硫酸根置换出，从而达到除去硫的目的。

中国专利CN 110808369 A事先将碱性络合剂加入到镍钴硫酸盐和硫酸铝中进行络合，使镍钴硫酸盐中的镍钴离子提前形成络合物、硫酸铝中的铝离子形成络合态，络合态的镍钴离子与络合态的铝离子加入反应釜中更容易共沉淀生成镍钴铝三元前驱体，减少了硫酸根离子及钠离子在产物中的附着，产物经碱洗水洗后硫含量小于830ppm、钠含量小53ppm，大大减少了镍钴铝三元前驱体中钠硫的含量。

中国专利CN 107459069A采用碳酸钠或碳酸氢钠作陈化剂，利用离子交换反应，在陈化洗涤槽中将沉淀物内的硫酸根置换出，使前驱体中的硫含量降低至1000ppm以下；提供了一种成本低、洗涤工艺简单、操作性强、效率高的洗涤工艺。

中国专利CN 103342395 A从沉淀反应阶段和后处理阶段控制硫的含量。在合成反应阶段，控制搅拌转速、沉淀pH等工艺以及料浆的流体力学，从原理上，减少碱式硫酸镍的产生；后处理阶段采用LiOH作为陈化剂，将沉淀物表面吸附的硫酸根去除以及利用碱式硫酸镍在强碱性溶液中不稳定的原理，将其转化为氢氧化物沉淀以此来除硫。最终，前驱体的硫含量低于2000ppm。

以上三个专利通过硫酸根存在的形式分别采用了不同的技术手段达到除硫的目的，但采用传统的氢氧化钠、碳酸钠等碱液可以去除吸附在前驱体表面的硫酸根，或将前驱体晶格中的部分硫酸根去除，但产业上制备的高镍基前驱体中的硫仍然以硫酸根的复合盐存在，难以通过上述方法去除，不能满足动力电池正极材料对杂质硫的含量的要求。随着当前高性能的锂离子电池对材料杂质水平的要求日趋严格，低钠硫含量的前驱体成为材料发展的主流趋势。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高效、简单的低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种镍钴复合氢氧化物前驱体，该前驱体为一种单一物质，其产品形貌为规则的二次球形或类球形，钠硫含量极低，可用于制备高性能的锂离子电池正极材料。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

一种低钠硫镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：