[发明专利]强碱性均相二元醇金属盐类催化剂制备及其合成碳酸酯方法

说明书

强碱性均相二元醇金属盐类催化剂制备及其合成碳酸酯方法，涉及一种催化剂制备及其合成碳酸酯方法，本发明公开了一种体系自衍生、强碱性、高热稳定性和极易溶解于反应体系的乙二醇盐合成方法，以及高效催化碳酸乙烯酯与低碳醇发生酯醇交换反应制备碳酸二乙酯或其他低碳对称碳酸酯过程。合成的EGK展现出极佳的催化效果，重复使用5次后，无明显的失活现象发生，展现出良好的稳定性和重复使用性。EGK还具有较好的催化EC与多种低碳醇酯醇交换反应的普适性。乙二醇盐催化剂制备简单，极易溶解于反应体系且不引入其它有机杂质，同时EGK展现出较高的碱强度、极佳的催化活性以及良好的循环稳定性，在碳酸酯类化学品合成领域具有重要的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备及其合成碳酸酯方法，特别是涉及一种强碱性均相二元醇金属盐类催化剂制备及其合成碳酸酯方法。

背景技术

碳酸二乙酯（DEC）为线性的碳酸酯，常温下具有醚味的无色液体，不溶于水，混溶于大多数有机溶剂，对环境危害小，缓慢分解为乙醇和CO₂，是一种绿色化学品。DEC是重要的有机合成中间体，用作羰基化和烷基化试剂；DEC还是一种优良的溶剂，作为合成树脂、抗生素、纤维素醚、油漆、塑化剂、苯巴比妥和香料等物质的溶剂，还可用作锂离子电池的电解液溶剂等；DEC也用于汽油和柴油的燃料添加剂，与甲基叔丁基醚相比具有含氧量高、毒性低、蒸气压低、抗挥发性强、油/水分配系数高等优点，添加DEC可以减少污染物排放，提高汽油的燃烧性能。综上，DEC是一种低毒、可降解以及有广泛应用前景的绿色化学品。

DEC 的合成方法主要有光气法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法、CO₂直接转化法和酯交换法。光气有剧毒，对环境污染严重，而且副产物氯化氢对设备和环境腐蚀性强，该工艺已经被淘汰。如采用不含卤素化合物催化乙醇发生氧化羰基化反应，EtOH转化率一般低于10%，产物体系比较复杂，目标产物DEC的选择性低于70%。即使采用含卤素催化剂，DEC单程收率仍低于30%，且催化剂稳定性较差。 尿素醇解过程，控制乙醇原料远远过量，抑制副产物生成，其摩尔含量一般为尿素的10倍以上。即使这样，产物体系仍比较复杂，主要副产物是尿素部分醇解生成的氨基甲酸乙酯（EC），DEC和EC选择性之和低于80%。该反应受热力学平衡限制，以尿素计算的原料转化率约30%，如按EtOH计算其转化率甚至低于3%，产业化前景不乐观。CO₂直接转化为DEC为放热反应（Δ_rH_θ298 K = −16.6 kJ/mol 0）且室温下无法自发进行（Δ_rG^θ298 K = 35.85 kJ/mol 0）。该反应受热力学平衡限制，只能通过增加反应压力和CO2浓度提升EtOH转化率，在接近或达到CO2超临界条件，DEC收率达到60%。但副产物H2O很难有效的从反应体系中移除，限制反应向正方向进行。目前，工业上采用酯交换法合成DEC，碳酸二甲酯（DMC）和乙醇（EtOH）通过反应-精馏过程强化技术制备，并副产碳酸甲乙酯（EMC）。

国内80%以上量产的高品质DMC是由碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙烯（EC）与甲醇（MeOH）通过酯交换工艺合成，该过程中DMC和MeOH以含量约30%-70%共沸物的形式分离出反应体系，随后需要通过萃取-精馏或高-低压精馏的方式分离。共沸物分离能耗较高，约占DMC合成整体能耗的50%。本研究提出以合成DMC的初始原料PC/EC出发，与EtOH直接发生酯交换反应，产物仅为1,2-丙二醇/乙二醇和DEC，且整个体系完全没有共沸物存在。因此，以PC/EC为反应原料合成DEC不但显著简化/缩短工艺流程，还不涉及共沸物分离，明显降低生产能耗。