[发明专利]一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法

说明书

本发明涉及一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法，该离子液体结构中阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。其合成方法为两步法，首先合成含有离去基团阴离子的离子液体，然后通过叠氮化反应得到该低粘度叠氮离子液体。该离子液体可以同时作为制备高叠氮含量聚合物的反应溶剂和叠氮化试剂，具有安全、高效、绿色的优势。

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种低粘度叠氮离子液体的合成方法的合成方法及应用。

背景技术

近年来，高叠氮含量聚合物（HAPs）由于其在高能量密度材料、生物正交材料、光交联材料等领域的应用，引起了研究人员的广泛兴趣。叠氮基团受热分解可以迅速释放能量且不需要耗氧，使HAPs被广泛用于固体推进剂、高分子粘结炸药。叠氮基团还可以炔基发生点击化学反应，是合成氮杂环、功能性多肽的常用反应基团，使HAPs成为生物正交反应、构筑复杂分子结构的重要前驱体。此外，叠氮基团在受热或紫外光照时形成可以插入C-C、C=C键的高活性氮宾，因此HAPs被逐渐用于基体表面修饰和光交联材料中。

HAPs的合成通常以叠氮化钠为叠氮化试剂，在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等中与含有离去基团的聚合物前驱体发生取代反应，生成HAPs。例如，Zhang等人以聚3,3-双溴甲基氧杂环丁烷为前驱体，叠氮化钠为叠氮化试剂，合成了高叠氮含量聚合物聚3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷（Journal of Energetic Materials, 2016,34, 197-204）。然而，为了实现高的叠氮化率，需要提高反应温度并延长反应时间，这将导致聚合物链发生裂解、氧化，出现HAPs分子量分布变宽、分子量和官能度发生变化、氧化副产物无法从聚合物中分离影响纯度等问题。此外，该方法需要用到过量的剧毒且易爆的叠氮化钠，安全性差。因此，开发一种更加安全、高效的叠氮化技术对合成HAPs具有重要的意义。

离子液体具有稳定性好、溶解性强、不易挥发、绿色环保等优势，是一种理想的反应溶剂，已在一些偶联反应、不对称催化中取得了良好的应用效果。例如，Xu等人以聚环氧氯丙烷为前驱体，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和水为混合溶剂，叠氮化钠为叠氮化试剂，在100℃下合成了高叠氮含量聚合物聚叠氮缩水甘油醚（Green Chemistry, 2016, 18,1364-1367）。然而，通常由于离子液体具有高熔点和高粘度，无法单独作为反应溶剂使用，限制了其应用。而合成含有叠氮基团的低粘度离子液体可以同时作为制备HAPs的反应溶剂和叠氮化试剂，可有效解决上述问题。

因此，设计开发出一种低粘度叠氮离子液体是实现HAPs安全、高效、绿色合成的有效途径。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低粘度叠氮离子液体及其合成方法，离子液体可通过与叠氮化试剂的温和反应重新生成低粘度叠氮离子液体，具有良好的再生性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明合成一种低粘度的叠氮离子液体，其结构中阳离子含有柔性链以降低离子液体粘度，阴离子为叠氮基团。

作为优选，本发明中低粘度叠氮离子液体的阳离子可以为咪唑盐、季铵盐、季鏻盐、吡啶盐等。

作为优选，本发明中低粘度叠氮离子液体阳离子中的柔性链为含有乙二醇结构的醚链，如二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚等。

本发明中低粘度叠氮离子液体的合成方法为两步法：第一步为合成含有离去基团阴离子的离子液体：利用含有离去基团的柔性链分子与三丁基膦、三丁基胺或N-甲基咪唑反应，生成含有离去基团阴离子的季鏻盐、季铵盐、咪唑盐离子液体；第二步为叠氮化反应：即在溶剂中利用叠氮化试剂与前一步离子液体发生取代反应，得到低粘度叠氮离子液体。

作为优选，本发明第一步反应中离去基团阴离子为OTs^-，Br^-，Cl^-，I^-等。