[发明专利]一种超分子组装体及其制备方法和清洗用途

说明书

本发明涉及一种超分子组装体、其制备方法和用途、包含其的清洗液及其用途和使用其的蚀刻后半导体晶片清洗方法，所述超分子组装体由环糊精类化合物主体分子与还原性客体分子组成，所述清洗液包括所述超分子组装体、3‑吡啶基偕胺肟、酸、有机碱、N,N‑二乙基羟胺、多元醇、有机溶剂和水，所述超分子组装体通过独特的环糊精类化合物主体分子和还原性客体分子的选择与相互协同，具有诸多优异的技术效果，尤其是优异的残留物清除效果和非常低的金属腐蚀速率，可用于蚀刻后半导体晶片清洗领域，具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

技术领域

本发明涉及一种超分子组装体及其制备方法和清洗用途，该超分子组装体可用于蚀刻后半导体晶片的清洗领域，能够以金属低腐蚀和优异的残留物去除进行清洗，属于半导体清洗技术领域。

背景技术

在半导体器件的制造工艺中，需要利用光刻胶形成掩膜以达到图案转移的目的。光刻胶经曝光、显影后进行刻蚀工艺，干刻过程中反应离子会在金属顶部和侧壁留下有机聚合物和溅射残留物，后续的灰化处理又会造成新的残留物。残留物去除不彻底或衬底受损会对电阻率、漏电流和良率有重大影响。因此，在湿法清洗过程中，必须对颗粒和残留有机、无机物进行全部移除，并且不改变下层衬底的表面性能。目前的湿法工艺中，常用的为含有羟胺和含氟的清洗液，例如CN103305355A公开了一种氟化物基剥离液，其对于蚀刻后残留物具有良好的移除能力，添加的十二烷酸可在铝形成有序的薄单层，从而使铝表面钝化减少侵蚀。还原性分子如羟胺，对蚀刻后残留物的去除具有非常优异的效果。羟胺类清洗液的典型专利有US6319885、US5672577、US6030932、US6825156、US5419779和US6777380B2等，配方通过不断调整后，对铝的蚀刻速率得到了较好的控制。

同时，在湿法清洗的过程中，金属腐蚀是应尽可能避免的。清洗过程中涉及的金属腐蚀一般为电化学腐蚀，缓蚀剂的添加可起到抑制金属腐蚀的效果。传统的氮唑类物质由于在金属表面具有良好的吸附性，因此作为金属腐蚀抑制剂得到广泛的应用，例如CN105573069A公开了一种碱性清洗液，其中添加了三氮唑类物质作为缓蚀剂，用以保证低的Al蚀刻速率；CN105527803B公开了一种不含氟化物、羟胺的光刻胶清洗液，其通过连苯三酚及其衍生物与C3-C6的多元醇复配，可在有效地去除台阶刻蚀(mesa)、钛化钨(TiW)、银(Ag)、金(Au)、二氧化硅(SiO₂)等刻蚀后晶圆上的光阻残留物同时，实现了对金属和非金属腐蚀的抑制；JP2019219654A公开了一种以烃类为溶剂，有机磺酸为剥离剂的酸性光刻胶清洗体系，其中的间苯二酚可吸附在金属表面上，形成提供防腐性的钝化层，可以防止在用于从集成电路剥离光刻胶的高温处理中在金属表面上形成聚合物残渣堆积物。

然而，酚类化合物及氮唑类化合物会对人体和/或环境产生一定的毒性，尤其是酚类化合物，它可使蛋白质变性和沉淀,对皮肤有腐蚀作用,并可吸收入血,对全身各组织细胞产生毒害；此外，酚类物质是美国国家环境保护总署(EPA)列出的129种优先控制的污染物之一，含酚废水需经处理后才可排放，否则会危害水生生物的繁殖和生存。

通过添加腐蚀抑制剂可较好的抑制清洗过程中的金属腐蚀，此外，由于清洗过程中的金属腐蚀一般为电化学腐蚀，因此还可进一步通过抑制电化学反应的阴极反应来实现这一目的。如下面的反应式所示，金属腐蚀的阳极反应为金属的失电子反应，而阴极反应为氧气的得电子氧化反应。还原性分子如肼、肟类等，极易与体系内的氧气反应，从而降低体系内的溶氧量，进而抑制阴极反应的发生，因此，可实现抑制金属腐蚀的目的。

阳极反应：M–ne^-→Mⁿ⁺

阴极反应：O₂+4e^-+4H⁺→H₂O

金属腐蚀涉及的原电池反应