[发明专利]一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法

说明书

本发明提供一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，该方法是以离子盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基料密炼熔融共混，将所得PVDF基复合材料采用熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了综合性能或压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。

技术领域

本发明属于3D打印压电制件技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法。

背景技术

压电材料作为可实现机械能和电能相互转换的新型智能材料，可应用在俘能、传感、驱动等领域，是实现物联网、5G通讯等高新技术突破和发展的关键材料和强有力支撑。目前工业生产和实际应用中最为广泛的压电材料是压电陶瓷材料如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO₃)等，具有优异的压电和介电常数。然而，压电陶瓷具有加工难，质脆，耐疲劳性能差的缺点，无法用于制备柔性制品。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是典型压电聚合物，具有良好的柔性、加工、机械和耐化学性能，具有柔性可穿戴传感、供能等设备的应用潜力。PVDF是半结晶聚合物，共有五种晶型，其β晶型具有独特的电活性而备受青睐。但受限于PVDF熔融结晶时趋于形成热力学最稳定的α晶，常规热塑加工的PVDF制品不具有电活性，无法满足对制品压电性能的需求。因此，目前传统的富含β晶型的压电PVDF制品主要基于溶液浇铸、旋涂、静电纺丝等制备方法，但此类工艺制备得到的制品难以具备复杂三维结构，限制了其应用范围。

3D打印，通过逐层打印来构建三维实体的快速成型的先进制造方法，近年来在生物医用、军工、电子、建筑等高新技术领域有重要的应用价值。熔融沉积成型(FusedDeposition Modeling，简称FDM)，作为目前成熟度高和应用领域广的3D打印技术，具有操作便捷、连续自动化加工、成本低、绿色环保、个性化定制程度高等优点。利用FDM 3D打印的丝状材料堆积特点和独特的切片处理方式，易制备可精准调控孔径、孔隙率、孔洞排布的多孔结构制件。因此，将压电功能材料与FDM 3D打印技术相结合，有望实现个性化三维结构包括阵列和多孔结构的压电制件，通过设计和调控结构来放大应力或应变，进一步有效提高压电响应。然而，目前较少有文献报道通过FDM 3D打印技术制备复杂结构的PVDF基压电制件，进而实现其在压电领域中的应用。其原因在于FDM 3D打印作为热塑加工成型方式，需要聚合物以熔融的形式进行挤出逐层堆积，而此工艺难以制备具有稳定极性β晶的PVDF。针对此问题，有研究人员提出可通过电辅助FDM 3D打印制备具有极性β晶的PVDF基压电制件(Hoejin Kim,Integrated3D printing and corona poling process of PVDFpiezoelectric films for pressure sensor application)。然而，此方法需在打印过程施加高达12kV的电场，这极大增加了加工难度。且此制备方法受限于工艺只能打印单层材料，所制备PVDF的极性β晶含量最高仅56％。

本发明申请人在先专利申请“一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法”(申请号：202010811224.6)公开了一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法，包括以下步骤：首先将PVDF和改性剂均匀混合，然后造粒，通过熔融挤出，形成丝条，并将丝条置入FDM 3D打印机中打印成型，制得产品。其选择适用于高温熔融条件下的改性剂，提高PVDF原料的熔融加工性能、PVDF中的β晶，并赋予PVDF材料优异的压电转换性能，通过本发明方法制得的产品能够作为机械能收集器件、传感器、驱动器等，以用于新能源俘能﹑传感、人工智能等领域。