[发明专利]一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法

说明书

本发明提供了一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。所述提纯硫酸亚铁的方法包括：将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1‑2.5，混合；向液相中加入硫化物和/或草酸盐，以及磷酸，混合反应，沉淀，固液分离；将得到的液相浓缩结晶，得到提纯的硫酸亚铁晶体。所述制备磷酸铁的方法包括：将上述提纯的硫酸亚铁晶体溶于水中，与磷酸盐和双氧水混合反应，固体产物干燥，焙烧后得到磷酸铁。本发明提供的方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，满足电池级磷酸铁的性能要求。

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。

背景技术

随着石油资源短缺、环境污染加重，新能源汽车将是大势所趋。磷酸铁锂作为重要的锂离子电池正极材料，其原料来源广泛、价格低廉，且磷酸铁锂工作电压适中、电池容量大、放电功率高、支持快速充电、循环寿命长，工作温度范围大，是锂离子电池最具前景的正极材料。磷酸铁作为生产磷酸铁锂的前驱体，在新能源行业发展中占有十分重要的地位。现有磷酸铁生产工艺主要是利用铁片或铁粉与硫酸或硝酸反应生产硫酸亚铁或硝酸铁，并进一步反应生产磷酸铁，存在的主要问题为反应消耗大量铁皮，生产成本高昂，反应中生成氢气，生产过程中存在较高的安全隐患；同时，不同的铁皮含有的杂质成分不尽相同，存在杂质去除难的问题。还有用氯化亚铁、氯化锂、磷酸作为原料，采用水热法制备磷酸铁，高压反应同样存在安全隐患，并且耗能高，不具有广泛推广性。

钛白粉，即二氧化钛，是一种重要的无机颜料。工业上制备钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，其中硫酸法制备钛白粉的主要副产物为硫酸亚铁。考虑到硫酸亚铁也可用于液相法制备得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂的铁源材料—磷酸铁，若通过处理能将硫酸法钛白粉副产物硫酸亚铁制备成电池级磷酸铁，既解决了副产硫酸亚铁的严重堆存问题，又能满足电池行业的发展需求。但由于硫酸法钛白粉副产物硫酸亚铁杂质含量高，纯度低，直接用于制备电池级磷酸铁，会对后续磷酸铁锂正极材料性能产生很大影响。因此，在综合利用前，必须对副产硫酸亚铁进行提纯处理。

CN 109775679A提出了一种高纯高压实磷酸铁锂用的磷酸铁的制备方法：利用钛白粉副产品硫酸亚铁为原料，通过硫化物和氢氧化铁反应生成沉淀，除去硫酸亚铁中的杂质，再用氢氧化铁滤饼制备磷酸铁。CN 108101016A公开了一种钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的方法，采用硫化钠对硫酸法钛白粉副产硫酸亚铁进行纯化后，与磷酸、双氧水反应，制备磷酸铁。但是上述方法得到的磷酸铁杂质元素含量仍然较高，而且工艺复杂，耗能高，成本高，分离效率低，有待于研究一种改进的电池级磷酸铁的制备方法，以满足锂离子电池正极材料的使用需求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种提纯硫酸亚铁和制备磷酸铁的方法。该方法制备的磷酸铁纯度高，杂元素含量低，满足电池级磷酸铁的性能要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种提纯硫酸亚铁的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硫酸法钛白粉副产物溶于水中，加入抗坏血酸，并用硫酸调节pH至1-2.5(例如可以是1、1.2、1.5、1.8、2、2.2或2.5等)，混合；

(2)向步骤(1)得到的液相中加入硫化物和/或草酸盐，以及磷酸，混合反应，沉淀，固液分离；

(3)将步骤(2)得到的液相浓缩结晶，得到提纯的硫酸亚铁晶体。

本发明所述硫酸法钛白粉副产物是指工业上采用硫酸法制备钛白粉的副产物，其主要成分为硫酸亚铁。

在本发明一些实施方式中，所述硫酸法钛白粉副产物中硫酸亚铁的含量为95-99.5wt％。

在本发明一些实施方式中，所述硫酸法钛白粉副产物中含有Al、Ca、Cd、Co、Cr、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Ti、Cu和Zn中的一种或多种杂质金属离子。