[发明专利]一种4-乙酰氧基丁醛的制备方法

说明书

本发明提供了一种4‑乙酰氧基丁醛的制备方法，在铑催化剂存在下，醋酸烯丙酯和合成气(氢气和一氧化碳混合气)发生氢甲酰化反应，生成4‑乙酰氧基丁醛。其中，控制醋酸烯丙酯中关键杂质的含量，氢解副反应选择性大幅下降，4‑乙酰氧基丁醛收率大大增加。

技术领域

本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及制备4-乙酰氧基丁醛的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

4-乙酰氧基丁醛通过一步加氢是合成BDO的重要方法，中国专利CN107915758B报道了一种亚磷酰胺配体、催化剂及制备4-乙酰氧基丁醛的方法，反应使用通过亚磷酰胺配体和铑化合物组合作为催化剂，催化乙酸烯丙酯合成4-乙酰氧基丁醛，可以高选择性生成4-乙酰氧基丁醛。CN109550519A报道了一种膦钌功能化离子液体及其和铑催化剂组合催化醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法。这两种方案均使用合成工艺复杂且价格昂贵的配体/助剂，大大增加了4-乙酰氧基丁醛的工艺成本。而且在此类工艺中，由于在高压合成气氛围中进行反应，会发生醋酸烯丙酯氢解生成醋酸和丙烯的副反应，反应如下：

因此，如果能够以简单的催化剂高选择性地合成4-乙酰氧基丁醛将会有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由醋酸烯丙酯制备4-乙酰氧基丁醛的方法，该方法能够保证产品的高选择性，并且不需要使用价格昂贵的配体/助剂。

醋酸烯丙酯的合成主反应为醋酸和丙烯在催化剂存在下的氧化反应，产品中不可避免地会含有一定量的杂质，且杂质的组成较复杂。市售的醋酸烯丙酯产品纯度通常在99％左右，即使使用精馏等手段对醋酸烯丙酯进行提纯，醋酸烯丙酯纯度一般最高也只能达到99.5％左右。我们研究发现，导致合成4-乙酰氧基丁醛的反应过程中醋酸烯丙酯氢解副反应的选择性变化的主要原因来自于一种关键杂质A，结构如下：

该杂质A来源于原料醋酸烯丙酯合成过程，且在后续分离过程中和醋酸烯丙酯难以分离。该杂质的存在会对醋酸烯丙酯的氢甲酰化反应催化剂的选择性有干扰作用，增加氢解副反应的选择性，如果在氢甲酰化反应中将原料醋酸烯丙酯有针对性地进行提纯(例如通过精馏)，把杂质A的含量控制在一定范围内，则对减少副反应的发生有利。

基于以上发现，本发明为实现上述发明目的，所采用的技术方案如下：

在铑催化剂存在下，醋酸烯丙酯和合成气(氢气和一氧化碳混合气)发生氢甲酰化反应，生成4-乙酰氧基丁醛；

其中，醋酸烯丙酯中关键杂质A含量控制在5-2000ppm之间，优选10-1000ppm，更优选20-100ppm。

本发明中，所述铑催化剂分子内含有配体，配体可以包含一氧化碳、三苯基膦、乙酰丙酮和卤素原子中的一种或多种，优选一氧化碳和乙酰丙酮；铑催化剂可以是乙酰丙酮二羰基铑、三(三苯基膦)氯化铑等。

本发明中，铑催化剂以铑原子计，铑原子和醋酸烯丙酯质量比为(1-50)ppm：1，优选(10-20)ppm：1。

本发明中，反应可以在无溶剂状态下进行，也可以使用有机溶剂，有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种，优选甲苯；如使用溶剂，溶剂用量和底物醋酸烯丙酯的质量比优选为(1-3)：1，更优选(2-2.5)：1。

本发明中，反应釜内充入合成气压力2-20MPaG，优选8-10MPaG。

本发明中，反应温度90-250℃，优选130-160℃。