[发明专利]一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法

说明书

本发明属于光固化稀释剂的合成工艺开发领域，具体涉及一种4‑羟基丙烯酸丁酯的合成方法。本发明提供的4‑羟基丙烯酸丁酯的合成方法是在强酸性催化剂的催化作用下将1,4‑丁二醇与丙烯醛脱水缩合环化获得2‑乙烯基‑1,3‑二氧七环，接着在臭氧的作用下将2‑乙烯基‑1,3‑二氧七环氧化开环获得4‑羟基丙烯酸丁酯。本发明提供的4‑羟基丙烯酸丁酯的合成方法具有方法简便、效率高，获得4‑羟基丙烯酸丁酯产物纯度高和羟值高的优点，有利于该4‑羟基丙烯酸丁酯的合成方法的推广和应用。

技术领域

本发明属于光固化稀释剂的合成工艺开发领域，具体涉及一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法。

背景技术

近年来，光固化产业蓬勃发展、日新月异。光固化技术和电子束固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好的“5E”技术特点，凭借其独特的优势，被广泛应用于涂料、印刷、光刻胶、增材制造等领域，并且不断有更新、更好的光固化产品被开发出来。

光固化产品主要由三部分组成，分别是活性稀释剂、低聚物和光引发剂。赋予光固化产品光固化活性的基团主要有丙烯酸酯基团(H₂C＝CHCOO-)、甲基丙烯酸酯基团(H₂C＝C(CH₃)COO-)、乙烯基醚基团(H₂C＝CH-O-)、环氧三元环基团(CH₂(O)CH-)、氧杂环丁烷基团(CH₂(O)CH₂CH-)。目前，应用最为广泛的光固化产品是丙烯酸酯类。其中，丙烯酸羟烷基酯是一类非常重要的光固化单体，主要包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA)。丙烯酸羟烷基酯可与含异氰酸酯基团的低聚物进一步反应制得具有光固化活性的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

与HEA和HPA相比，4-HBA具有众多优点：(1)羟基具有更高的反应活性；(2)以4-HBA为原料合成的聚氨酯硬度更高；(3)涂层的低温柔韧性、耐擦伤性和耐候性更优。

4-HBA的合成方法主要有酯化法和酯交换法。酯交换法合成4-HBA主要是通过1,4-丁二醇与丙烯酸低碳醇酯进行酯交换反应；酯化法主要是采用1,4-丁二醇和丙烯酸进行酯化反应。无论采用酯交换法或酯化法，在合成1,4-丁二醇丙烯酸酯过程中均会同时生成1,4-丁二醇二丙烯酸酯和4-羟基丙烯酸丁酯。因此，需要通过提纯来获得纯度较高的4-羟基丙烯酸丁酯。一般提纯前的粗液中含有1,4- 丁二醇、4-羟基丙烯酸丁酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯，此三者的沸点接近，很难通过精馏方法进行分析。此外，丙烯酸酯类产品在加热条件下容易聚合，这也是难以通过精馏过程分离的重要原因。

青岛科技大学兰君钰采用萃取法从粗液中提取4-HBA，在萃取率为74.4％时，4-丙烯酸羟丁酯的纯度达到79.45％，其过程如下(兰君钰,直接酯化法合成4- 丙烯酸羟丁酯工艺的研究与优化,青岛科技大学硕士论文

德国巴斯夫公司采用大大过量的1,4-丁二醇与丙烯酸酯化，在获得4-HBA 和1,4-丁二醇的混合水溶液后，加入强质子酸催化剂，促使1,4-丁二醇转化成低沸点的四氢呋喃，最后蒸馏脱除四氢呋喃即可获得纯度达到99％的4-HBA(过程如下所示)。但是，此过程中有98％的1,4-丁二醇转化为四氢呋喃(上海涂料,2010,48(3):16-18.)。

以上两种方法均存在过程复杂、产品收率低、成本高昂等问题。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法。本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法是在强酸性催化剂的催化作用下将1,4-丁二醇与丙烯醛脱水缩合环化获得2-乙烯基-1,3-二氧七环，接着在臭氧的作用下将2-乙烯基-1,3-二氧七环氧化开环获得4-羟基丙烯酸丁酯。本发明提供的4-羟基丙烯酸丁酯的合成方法具有方法简便、效率高，获得4-羟基丙烯酸丁酯产物纯度高和羟值高的优点。