[发明专利]一种联苯二酐异构体的制备及分离方法

权利要求书

1.一种联苯二酐异构体的制备分离方法，制备过程如下式1：

采用的反应原料如下式2和3：

上述两种卤代酞酰亚胺反应原料2和3的摩尔比例0.1～1:0.2～1，取代基X是氯或溴，R是3～5个碳的直链或支链脂肪烃基团，R₁是苯基；

催化剂为镍盐；

还原剂为金属锌；

非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中一种或几种的混合物；

添加剂为下式4-11中一种或几种的混合物：

添加剂分子结构式4-11中，R₂～R₆是碳数从0到4的烷基，R₇～R₁₆是碳数从1到6的烷基或苯基；

其制备分离过程如下：在氮气保护下，将卤代酞酰亚胺单体、镍盐催化剂、非质子性溶剂、添加剂、还原剂，在50～100℃搅拌进行偶联反应1-10小时，过滤除去不溶物，减压回收溶剂，向体系中加入卤代酞酰亚胺单体4倍以上质量的芳烃，所述芳烃为二甲苯、三甲苯或氯代邻二甲苯中任一种，加热回流30分钟，趁热过滤，收集不溶混合物联苯双亚胺a和b；滤液冷却收集沉淀3,3’-联苯双亚胺c，3,3’-联苯双亚胺c以过量10～20％、浓度20％的NaOH水溶液回流水解2-24小时，过滤不溶物，以浓盐酸酸化，调节至pH＝1，冷却生成2,2’,3,3’-联苯四酸沉淀，过滤收集2,2’,3,3’-联苯四酸，通过三甲苯回流带水或在200℃下脱水4小时，得2,2’,3,3’-联苯二酐(3,3’-BPDA)，纯度大于98％；向不溶混合物联苯双亚胺a和b中加入过量10～20％、浓度20％的NaOH水溶液回流水解2-24小时，过滤不溶物，冷却以浓盐酸酸化，调节至pH＝1，加热沸腾，过滤收集不溶于沸水的式d所示3,3’,4,4’-联苯四酸，冷却滤液，析出式e所示2,3’,3,4’-联苯四酸，过滤收集2,3’,3,4’-联苯四酸；分别将所得的3,3’,4,4’-联苯四酸和2,3’,3,4’-联苯四酸在200℃脱水4小时，得3,3’,4,4’-联苯二酐(4,4’-BPDA)和2,3’,3,4’-联苯二酐(3,4’-BPDA)。

2.根据权利要求1一种联苯二酐异构体的制备分离方法，其特征在于，所述的镍盐是氯化镍、溴化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种混合物，所述的镍盐与反应物卤代酞酰亚胺摩尔比为0.01～0.02：1；还原剂与卤代酞酰亚胺的摩尔比为0.5～1：1。

3.根据权利要求1一种联苯二酐异构体的制备及分离方法，其特征在于，所述镍盐与添加剂的摩尔比为1：1～7。

4.根据权利要求1一种联苯二酐异构体的制备及分离方法，其特征在于，所述的偶联反应所用的非质子溶剂使用量为卤代酞酰亚胺反应单体质量的3～6倍。