[发明专利]一种联苯二酐异构体的制备及分离方法

说明书

本发明公开了一种联苯二酐异构体的制备及分离方法，主要内容包括以镍盐为催化剂，以锌为还原剂，在非质子溶剂体系，采用脂肪基3‑氯代酞酰亚胺和芳基4‑氯代酞酰亚胺混合物为原料进行偶联，生成联苯二酐衍生物的混合物，利用三者溶解性的不同，进行分离，分别获得了3,4’‑、3,3’‑和4,4’‑联苯衍生物，其经水解，脱水后分别获得三种联苯二酐异构体，本专利申请的特点在于建立了一种简易的三种联苯四酸异构体二酐中间体分离的方法，解决了三种联苯四酸混合物或三种联苯二酐混合物难以分离的难题，分别获得了纯净的联苯二酐异构体。

技术领域

本发明涉及一种联苯二酐异构体的制备及分离方法，属于合成化学的范畴。

背景技术

联苯四酸二酐简称BPDA，是合成聚酰亚胺材料标志性二酐单体之一，价格昂贵。目前工业上制备联苯四甲酸二酐，主要采用贵金属钯催化偶联的方法制备，相关的研究报道如专利JP7352749、US5243067、CN201310049837等，其成本高昂，而具有低粘度加工特性所需的不对称联苯二酐3,4’-BPDA更是比常规产品4,4’-BPDA10倍以上的价格，其主要是传统合成方法需要从三种联苯二酐混合物中分离出不对称联苯二酐3,4-BPDA’，而不对称联苯二酐的3,4-BPDA’单体的各类性质，如沸点，溶解性与其同分异构体混合物3,3’异构体极其相近，导致其从异构体混合物中无法实现分离提纯，极大的限制了其应用。因此开发廉价的催化偶联反应体系制备并分离不对称联苯二酐异构体具有重要的意义。

制备不对称联苯二酐必须通过两种结构不对称的单体通过交叉偶联进行，如CN1436780A使用混合的3-和4-氯代邻苯二甲酸二甲酯或混合的3-和4-氯代酞酰亚胺为原料制备联苯二酐异构体。而该方法中除了生成3,4’-联苯四甲酸四甲酯(或3,4’-联苯双亚胺)之外，同时产生了大量对称偶联产物——3,3’-联苯四甲酸四甲酯(或3,3’-联苯双亚胺)和4,4’-联苯四甲酸四甲酯(或4,4’-联苯双亚胺)两种异构体混合物。如上所述，无论3,4’-和3,3-两种中间体异构体，还是最终的二酐异构体，均难以分离。该方法反应体系根本无法获得三种异构体的纯品，因此CN1436780A的方法至今无法实现工业生产。

众所周知，三种异构联苯四甲酸中，3,3’,4,4’-联苯四酸难以溶于水，2,3’,3,4’-联苯四酸和2,2’,3,3’-联苯四酸在水中具有相似的溶解性，难以分离。而脱水后三种异构联苯二酐具有相似的溶解性，更加难以分离提纯。采用混合卤代苯酐衍生物为原料制备异构联苯二酐纯品的前提不能生成2,3’,3,4’-联苯四酸和2,2’,3,3’-联苯四酸混合物，也就是说必须实现二者制备中间体的分离。

发明内容

为了克服现有异构联苯二酐制备方法中的不足，本发明提供了一种制备及分离联苯二酐异构体的新方案，即通过分子设计，采用脂肪基3-卤代酞酰亚胺和芳基4-卤代酞酰亚胺混合物进行偶联反应，生成的双苯基-4,4’-联苯双亚胺(a)、3,4’-联苯双亚胺(b)和3,3’-联苯双亚胺(c)三种中间体混合物。本发明发现，双脂肪胺封端的3,3’-联苯双亚胺极易溶于芳烃，而所生成的单端和双端含有苯胺保护的联苯双亚胺a和b难溶于芳烃，首先实现3,3’-联苯双亚胺(c)从三种中间体中的分离出来；在芳烃中难溶解的a和b混合物直接进行水解，利用所获得的4,4’-联苯四甲酸d难溶于水，而3,4’-联苯四甲酸e溶于热水性质，实现两种联苯四酸d和e的分离，进而脱水成酐，获得三种联苯二酐异构体，纯度达98％以上。

为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：

一种联苯衍生物的制备及分离方法，其特征在于，所述制备过程如下式1：

其中，采用的反应原料如下式2和3：

其中，上述两种卤代酞酰亚胺反应原料2和3的摩尔比例0.1～1:0.2～1，取代基卤原子是氯或溴，R是碳数为3～5的直链或支链脂肪烃基团，R₁是苯基；