[发明专利]一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，是以包括以下原料缩聚制备得到：间甲酚，对甲酚，二甲酚，4,4’‑二羟基二苯醚，2‑羟基1‑羟甲基萘，酚性多羟基化合物，甲醛。本发明以4,4’‑二羟基二苯醚和2‑羟基1‑羟甲基萘替代部分甲酚，在反应的后期加入少量的酚性多羟基化合物，按照特定的制备工艺，能够同时改善酚醛树脂的耐热性和分辨率。最终得到了综合性能优异的酚醛树脂，经过测试，其软化温度在140℃左右，重均分子量在8000‑15000，Mw/Mn在2‑3范围，分子量分布较窄，作为I线光刻胶的成膜树脂，光刻胶分辨率可以达到0.45μm以上。

技术领域

本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

光刻胶是光刻工艺的核心材料，在显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工中作为成膜材料，主要由感光树脂、感光剂、溶剂、助剂组成。为了提高光刻胶的光刻分辨率，光刻工艺的曝光波长从紫外G线的436nm、I线的365nm、缩短到KrF准分子激光的248nm、再到ArF准分子激光的193nm。相应光刻胶所需的主体成膜树脂也从环化橡胶类、聚乙烯醇肉桂酸酯类发展到线性酚醛树脂类，再发展到聚对羟基苯乙烯类、聚脂环族丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类。

线性酚醛树脂是G线、I线正性光刻胶的最常用成膜树脂，此类光刻胶透光性好，与基材的粘附性好，抗干法、湿法腐蚀性强，但线性酚醛树脂的玻璃化温度较低，耐热性不足，日前大多数微电子加工工艺中要求的光刻胶耐热温度在200℃甚至更高。但是一般的线性酚醛树脂当耐温性不足，光刻中时增大了催化剂的迁移，无法满足更高分辨率的电路器件，常规酚醛树脂在高于140℃就会出现光刻图形变形而影响光刻胶的分辨率。

线性酚醛树脂作为正型光刻胶的成膜树脂，一般为间甲酚，对甲酚和甲醛的缩合物，通过不同单体的活性位点，间甲酚的甲叉键有三种位置关系：邻-邻’，邻-对，邻’-对；对甲酚只有两个等效的活性位点，甲叉键位置只有邻’-邻’相连，通过调整间甲酚，对甲酚的比例，可以获得不同结构的酚醛树脂。随着对甲酚含量增加，邻-邻’相连程度增加，感光剂与高邻-邻’相连的树脂由于羟基周围有较大的的空间位阻，影响羟基和显影液的接触，显示出高的溶解抑制性，但R₀比R_p下降更快，R₀/R_p比例增大，进而使光刻胶分辨率得到提高。为了获得高的邻-邻’相连程度，增加对甲酚的投料比，但是间甲酚的反应速度远高于对甲酚，一味提高间甲酚投料比会造成树脂的大量浪费，并且产生大量废液，成本高昂。而且对甲酚的投料比过大，还会使酚醛树脂中低分子量部分增加，分子量分布变宽。

现有技术有通过先将对甲酚和甲醛制备预缩合，得到双官能度的2,6-双羟基-对-甲酚，替代部分对甲酚，能够得到高邻-邻’相连程度的酚醛树脂，具有很好的光刻性能。但并没有解决酚醛树脂耐热性的问题。还有报道在具体体系中引入二甲酚，比如2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,4,-二甲酚，可以提高耐热性，但是光刻胶分辨率会下降。

现有技术中对光刻胶用酚醛树脂分子量进行调整的方法包括先将酚醛树脂溶于良溶剂，在注入水中实质沉淀；或者通过水蒸气蒸馏的方式使低分子量部分含量减少；或者通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以出去产物中低分子量的部分。但这些后处理的方法都会是酚醛树脂的制造成本明显升高，并不利于产业化。

此外，还有通过将酚醛树脂上酚羟基醚化以提高耐热性的，但是一方面其Tg提高并不明显，仍不能满足微电子加工工艺的高温温度；另一方面，醚化还会导致分辨率下降。

可见，在线性酚醛树脂的光刻胶中，耐热性和分辨率是难以同时得到改善，研制一种同时满足耐热性和分辨率皆优异的酚醛树脂具有重要的实际意义和商业价值。因此，研发一种高耐热性、高分辨率的酚醛树脂是高分辨率G线I线半导体用光刻胶的关键。

发明内容