[发明专利]一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体及其制备方法

说明书

本发明涉及生物高分子材料领域，具体公开了一种高取代的羧基纤维素纳米晶体及其制备方法。所述制备方法为：将植物纤维素分散在去离子水中，先用TEMPO/NaClO/NaClO₂氧化体系氧化，再超声处理，加入高碘酸盐氧化后，加入氯化钠‑亚氯酸钠‑过氧化氢多元氧化剂在室温下搅拌反应后，最后进行加热处理，得到最终产物。本发明采用分步氧化法将羧基取代控制在纤维素的无定形区域，从而提高羧基化取代度，再通过热降解将羧基化纤维素在无定形区域断链，形成两端带有无定形羧基化纤维素的毛发状纤维素纳米晶体。纳米纤维素晶体表面羧基含量、羧基取代度等均有显著提高，且操作过程简便、无污染，可大规模推广生产。

技术领域

本发明涉及生物高分子材料领域，具体涉及一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体及其制备方法。

背景技术

纤维素分子结构中分布着两种纳米级形态的纤维素单元：纤维素晶体和无定形纤维素，它们依靠其分子内和分子间氢键以及弱的范德华力维持着自组装大分子结构和原纤形态。利用特殊工艺去掉无定形纤维素就可以得到纳米级的结晶纤维素，通常称之为纳米纤维素晶体(NanoCellulose Crystals,NCC)(或纤维素纳米晶体,CNC)，它是一种基于纤维素的直径小于100nm的超微细纤维纳米材料，它不仅具有天然纤维素无毒、再生、可降解的性质，还具有纳米材料的典型特性，如密度低、比表面积大、吸附能力强、机械强度高等。由于其独特的自组装、液晶行为、光学特性、优越的力学性能以及在工业上作为纳米复合材料中增强填料的潜在应用价值而引起了广泛的关注。

在NCC的制备过程中，要从天然纤维分离出高稳定性且纳米级的纤维素晶体，需克服纤维素中分子内部和分子间强烈的氢键作用，这一直是阻碍纳米纤维素晶体产业化制备的难题。传统的NCC制备方法主要有两种，即无机酸水解法与酶法。硫酸水解法是一种发现较早且研究较为成熟的NCC制备方法。中国专利CN108219008A公布了一种酸水解纤维素微纤丝制备的纳米纤维素晶体及方法，该发明通过均质处理对纤维素进行拆解，可提高后续NCC制备的效率，通过硫酸热水解去除纤维素结构中的无定形区，而保留在热酸条件下稳定的纤维素结晶区，这样导致纤维素中大量的无定形区域损失，导致产物得率低。中国专利CN105603020A公布了一种纳米纤维素晶体的制备方法，采用该方法制备得到的NCC得率高，但是，所得到的NCC表面不带电荷，溶液分散稳定性差，不利于后续应用。基于以上NCC制备技术在产率和产物稳定性方面的问题，中国专利CN108484782A公布了一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，该方法以微晶纤维素为原料，利用TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠组成的复合氧化剂对微晶纤维素进行“一锅法”氧化，得到羧基化改性的纤维素，再采用微射流高压均质机处理得到羧基化改性的NCC，该方法以微晶纤维素为原料，由于微晶纤维素结构致密、分子内强烈的氢键相互作用导致羧基化改性仅仅发生在微晶纤维素的表面，致使产物羧基化程度不高，从而影响产物纳米纤维素晶体在溶液中的稳定性；同时，该方法采用的多种氧化剂“一锅法”同时氧化，几种氧化剂之间存在对活性羟基的竞争，这将导致氧化效率大大较低，同时还会制约各种氧化剂的对氧化位点的选择性，因此，使得产物的羧基化程度较低；此外，“一锅法”氧化导致产物复杂组成复杂，影响终产物NCC的纯度。基于以上技术上的不足，本发明以植物纤维素为原料，采用分步骤氧化的方法，将羧基取代控制在纤维素的无定形区域，从而提高羧基化取代度，再通过热降解将羧基化纤维素在无定形区域发生断链，形成两端带有无定形羧基化纤维素的毛发状NCC。在本发明中，无定形纤维素区域经过羧基化后，成为NCC的组成部分，使产物的产率得到保证，毛发状NCC的羧基取代度高，基于静电排斥作用，在溶液中易于形成稳定的分散体。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：