[发明专利]一种负载型双中心催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种负载型双中心催化剂及其制备方法与应用，该负载型双中心催化剂包括载体和活性组分，该制备方法包括如下步骤：步骤1，将载体浸渍于改性剂溶液中进行浸渍反应，所述改性剂溶液包括改性剂，所述改性剂为有机铝化合物；步骤2，将改性后的载体负载活性组分的前驱体，所述活性组分的前驱体包括有机铬源和无机钒源，得到负载型双中心催化剂。本发明催化剂具备聚合活性高、氢调敏感性优和共聚性能好的特点，可应用于现有的单釜乙烯聚合工艺，制备分子量分布宽、呈双峰分布的聚合物产品。

技术领域

本发明属于催化剂领域，特别涉及一种负载型钒铬双中心催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯具备优良的力学性能和加工性能而被广泛应用于国民生活的各个领域，比如食品包装薄膜、吹塑容器、农用薄膜、给排水管道、汽车零部件、电子器件等。聚乙烯的消费量也在逐年递增，目前全球年产量已突破1亿吨，因此发展聚乙烯合成用催化新技术具有重要意义。

目前，工业上广泛应用的合成聚乙烯的催化剂主要包含如下三大类：Ziegler～Natta钛系催化剂、铬基催化剂(主要包括无机铬Phillip催化剂和有机铬S～2催化剂)以及茂金属催化剂。上述催化剂聚乙烯产品的普遍特点为分子量呈单峰分布，且其乙烯/α-烯烃共聚物中短支链分布一般倾向于集中分布与低分子量部分(使用茂金属催化剂得到的产物则基本沿分子量均匀分布)。但是高分子物理研究结果表明，相比于单峰聚乙烯，分子量呈宽、双峰分布的聚乙烯产品其力学性能更优，同时还兼具优良的加工性能。此外，引入少量短支链于聚乙烯的高分子量组分也可明显提升其产品的长期力学性能，如抗慢速裂纹增长(Krishnaswamy，R.K.；Yang，Q.；Fernandez-Ballester，L.；Kornfield，J.A.Effect of theDistribution of Short-Chain Branches on Crystallization Kinetics andMechanical Properties of High-Density Polyethylene.Macromolecules.2008，41，1693-1704.)。为了合成性能优异的短支链分布于高分子量组分的双峰聚乙烯，目前工业上普遍采用两个或多个反应釜串联操作，并通过调控各个反应釜链转移剂和共聚单体浓度的方法实现。但是显然该方法的设备投资和操作费用也随之有所增加。

与此同时，工业界和学术界也正在积极探索新的更加绿色和低成本的生产工艺。其中报道的较多的是开发复合型双中心催化剂，即将两种催化剂共混或者共负载于某一载体，其研究的出发点在于使该类催化剂能够同时具备两种活性中心的特性，甚至利用两种活性中心间的协同效应，表现出更为优异的催化特性。双金属中心聚乙烯催化剂(CN103626899A和CN104448067A)，其双金属中心间在大多数条件下表现出优良的催化协同效应，使催化剂的聚合活性、共聚性能等方面在原来单金属催化剂的基础上有明显改善，且合成聚合物的分子量呈宽峰或者双峰分布，共聚单体也集中分布于高分子量组分，因此该系列催化剂在单釜法合成高性能双峰聚乙烯方面拥有巨大优势，有可能部分取代工业上常用的合成高性能双峰聚乙烯料的双釜串联工艺，因为相对于后者，利用双中心催化技术于单一反应釜中合成高性能双峰聚乙烯的设备投资更低，操作难度更小，能耗也更低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种负载型双中心催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术双中心催化剂聚合活性较低，共聚单体插入率较低的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种负载型双中心催化剂的制备方法，该负载型双中心催化剂包括载体和活性组分，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将载体浸渍于改性剂溶液中进行浸渍反应，所述改性剂溶液包括改性剂，所述改性剂为有机铝化合物；

步骤2，将改性后的载体负载活性组分的前驱体，所述活性组分的前驱体包括有机铬源和无机钒源，得到负载型双中心催化剂。