[发明专利]一种4,4’-二硝基联苄的制备方法

说明书

本发明公开了一种4,4’‑二硝基联苄的制备新方法。该方法使用对硝基甲苯为反应物，氧气为氧化剂，乙醇为溶剂，过渡金属掺杂FDU‑12介孔分子筛负载型胍盐离子液体为催化剂，通过高选择性氧化脱氢偶联反应制备得到4,4'‑二硝基联苄。反应结束后，催化剂相易和产物相进行非均相分离并可良好的回收循环使用。本发明具有操作简单、反应条件温和、催化剂用量少、反应效率和选择性高、三废排放少，是一种新型的绿色清洁制备方法。

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛负载型胍盐离子液体催化对硝基甲苯氧气选择性氧化脱氢偶联制备4,4’-二硝基联苄的方法，属于精细化工技术领域。

技术背景

4,4’-二硝基联苄是重要的精细有机合成中间体，可应用于医药、农药、染料、聚合物等的生产。目前，国内外制备4,4’-二硝基联苄的主要有三种合成方法，即还原偶联法、二苯乙烷硝化法和氧化偶联法。还原偶联法主要以对硝基苄基卤化物为原料，有机溶剂、无机溶剂或离子液体为溶剂，过渡金属和金属盐、金属配合物等为催化剂进行催化反应(Tetrahedron Lett.,2015,56(19),2480-2487；New J.Chem.,2016,40(12),9912-9916；Catal.Sci.Technol.,2015,5(9),4336-4340；Chem.Commun.,2014,50(36),4674-4676)，该工艺产品收率高，但反应过程产生大量含卤素副产物会造成环境污染和腐蚀设备，而且催化剂不能较好回收，操作成本较高。二苯乙烷硝化法主要以二苯乙烷为原料，以比重为1.42的硝酸为硝化试剂或者混酸进行硝化反应(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,1977,16,309-311)，该工艺产品收率较高，但反应过程存在选择性低，且会产生大量废酸，后处理麻烦，操作成本高而且不够环保。氧化偶联法主要以对硝基甲苯为原料，有机溶剂如甲醇、乙醇等，或无机溶剂如水为溶剂，过渡金属盐或金属配合物等为催化剂，氧气或双氧水为氧化剂进行反应(US 4721821；US 2965681；Synth.Commun.,2012,42(15),2201-2206；US 4734532)。氧化偶联是很具有前景的方法，双氧水氧化性能比氧气好，加热即可除去，绿色环保，其缺点是工业化成本高，而且操作具有一定的危害性。氧气氧化法氧化剂氧气廉价易得、成本低、操作简单，但目前报道的方法或多或少存在转化率不高、收率低、能耗高、大量废碱不能较好回收循环、环境污染等问题。其它的制备方法还有电化学还原法和不加入氧化剂偶联法(Bul.Chem.Soc.Jpn.,2003,76(11),2155-2165；CN107298645A；CN101362695)：电化学还原法先是合成锍盐，再进行阴极还原反应，由锍盐的还原得到目标产物，该方法优点是收率高，但但反应操作麻烦，成本较高，安全控制难以实现，难以实现工业化生产；不加入氧化剂偶联法，该法收率低、选择性差、污染严重。因此研究开发新型、高效的4,4’-二硝基联苄的环境友好制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

为了克服现有的4,4’-二硝基联苄制备方法的不足，本发明的目的在于提供一种高效、高选择性、环境友好的对硝基甲苯氧气氧化脱氢偶联制备4,4’-二硝基联苄的方法。

本发明是以对硝基甲苯为原料，介孔分子筛负载型胍盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，加入乙醇溶剂，搅拌下通入氧气发生选择性氧化脱氢偶联反应，后趁热倾倒可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼干燥可得到4,4'-二硝基联苄，分离回收的催化剂进行循环使用。

本发明的催化反应原理如下：

所述催化剂为Ir、Mn、Ti过渡金属掺杂FDU-12介孔分子筛负载型胍盐离子液体。

以对硝基甲苯为原料，介孔分子筛负载型胍盐离子液体为非均相催化剂，氧气为氧化剂，加入乙醇溶剂，搅拌下通入氧气发生选择性氧化脱氢偶联反应，后趁热倾倒可分离产物相和催化剂相，产物相过滤回收滤液，滤饼干燥可得到4,4'-二硝基联苄，分离回收的催化剂进行循环使用。