[发明专利]钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明属新能源材料技术领域，为解决磷酸钒钠自身的电化学稳定性差等问题，提供一种钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用。钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料为Nasubgt;3.1‑x/subgt;Ksubgt;x/subgt;Vsubgt;2−x/subgt;Lasubgt;x/subgt;(POsubgt;4/subgt;)subgt;2.9/subgt;(SiOsubgt;4/subgt;)subgt;0.1/subgt;，x=0,0.01、0.03、0.05、0.07或0.1；该电极材料Ksupgt;+/supgt;离子掺杂Na位、Lasupgt;3+/supgt;离子掺杂V位和Sisupgt;4+/supgt;离子掺杂P位；以偏钒酸铵、醋酸钠和磷酸二氢铵为原料，磷酸二氢钾、硝酸镧和硅酸四乙酯为掺杂源，草酸为螯合剂，通过溶液凝胶法制备得到钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料。有更亮眼的电化学性能、更高比容量和优异的倍率及循环能力，制备简洁，成本低廉，利于工业推广。

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

钠离子电池由于成本低廉、环境污染小等优势，在近年来被广泛关注，并被认为是可替代锂离子电池的次代新型电化学能源储能装置。现如今，钠离子电池已经部分走向工业化，在商用的能源汽车和电能储存装置中都扮演着至关重要的角色。其中，聚阴离子化合物的磷酸钒钠由于开放的钠离子超导结构，较高的电压平台和理论比容量而备受瞩目，为钠离子电池的商业化进程提供了有力的技术保证。

但是，三维的骨架结构稳定性较差，在钠离子充放电过程频繁的动力学行为中，钠离子相邻的磷氧八面体和钒氧四面体容易受到内应力作用导致结构坍塌，很大程度上制约了磷酸钒钠自身的电化学稳定性。

发明内容

本发明为了解决目前磷酸钒钠自身的电化学稳定性差等问题，提供了一种钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料及其制备方法和应用。通过钾镧硅三元共掺杂调控磷酸钒钠晶体结构，在颗粒表面原位构建导电碳网络，稳定磷酸钒钠骨架防止塌陷，同时为电子提供额外的导电渠道，大幅提升材料的电化学能力。所制备的磷酸钒钠改性材料表面具有约4纳米厚的无定型碳包覆在磷酸钒钠外围，将电极材料运用于2016型纽扣电池，表现出极好的循环稳定性和大倍率长循环性能，可认为是具有良好使用前景的钠离子电池正极材料。

本发明由如下技术方案实现的：一种钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料，所述钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料为Na_3.1-xK_xV_2−xLa_x(PO₄)_2.9(SiO₄)_0.1，x=0, 0.01、0.03、0.05、0.07或0.1 ；该电极材料K⁺离子掺杂Na位、La³⁺离子掺杂V位和Si⁴⁺离子掺杂P位；以偏钒酸铵、醋酸钠和磷酸二氢铵为原料，磷酸二氢钾、硝酸镧和硅酸四乙酯为掺杂源，草酸为螯合剂，通过溶液凝胶法制备得到钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料。

制备所述的钾镧硅三元共掺杂磷酸钒钠电极材料的方法，具体步骤如下：

（1）取摩尔比为26.19：16.68：25：0.09：0.6：0.9的醋酸钠、偏钒酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硝酸镧、硅酸四乙酯添加到60 mL去离子水溶液中，恒温加热到70℃，形成澄清溶液；

（2）取草酸热溶于20ml去离子水，溶解配置成浓度为2.59M的草酸溶液；

（3）将配制的草酸溶液逐滴滴加到步骤（1）的澄清溶液中，颜色最终稳定在蓝色，恒温搅拌至前驱液变成20ml粘稠胶体，-21℃冷冻过夜，然后利用冷冻干燥机，-35℃—-40℃运行48h；

（4）冷冻干燥的样品80℃烘干12h；