[发明专利]一种有机光催化剂、制备方法及其在合成2,3,5-三甲基氢醌二酯中的应用

说明书

本发明提供了一种有机光催化剂(E)‑4,4^,‑(乙烯‑1,2‑二基双(吡啶‑4,3‑二基))二苯胺的合成方法，包括：以3‑(4‑氨基苯基)异烟醛和4‑(4‑(溴甲基)吡啶‑3‑基)苯胺为原料经过wittig反应制备得到。该化合物在200～600nm波长光照下具有较强吸收。将该催化剂应用于以氧代异佛尔酮为原料，三级胺作为光催化电子供体和质子转移剂，以LED灯为光源，在酰基化试剂作用下合成三甲基氢醌二酯，该方法具有较高转化率、选择性、更为绿色环保，避免了传统方法中强质子酸的使用，降低反应设备及管线的腐蚀，更利于产品的纯化。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种有机光催化剂(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺的合成方法及该催化剂在催化合成2,3,5-三甲基氢醌二酯方面的应用。

背景技术

三甲基氢醌二酯作为维生素E醋酸酯合成中重要的中间体，可以与异植物醇发生缩合反应生成维生素E醋酸酯，同时，三甲基氢醌二酯也可作为抗氧化剂使用。

近年来，在以氧代异佛尔酮(KIP)为起始原料制备三甲基氢醌二酯的报道中，研究者们采用了不同的催化剂进行反应。

DE2149159A提出使用质子酸或者Lewis酸作为催化剂，实现了以KIP和醋酸酐为原料发生重排反应得到三甲基氢醌二酯，但是该方法必须使用过量的酸催化剂才能实现较高转化率，并且产品选择性较低，分离收率最高为66％，所以该方法具有一定的局限性。

CN1241559A报道了通过氧代异佛尔酮的重排生成三甲基氢醌二酯的方法，该方法使用高氯酸、硫酸或氟磺酸等强酸催化体系，整个工艺产生大量含酸废水，导致废水处理存在问题，且对于整个设备管线的运行均会产生影响。

CN1420859A报道了使用价格昂贵的铟盐作为催化剂，以酮式异佛尔酮为原料，在酰化试剂试剂作用下得到三甲基氢醌二酯。该过程所使用的金属催化剂活性对反应条件较为苛刻，且酰化试剂用量过大，难以工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种三甲基氢醌二酯的合成方法，使用新型有机光催化剂，避免了传统光催化反应中贵金属催化剂的使用，使得反应条件更为温和绿色，同时具有较高的转化率和选择性，适合工业化放大生产。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种新型有机光催化剂(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺，该光催化剂在200～600nm波长范围的光源照射下具有较优异的吸收波长，所述光催化剂制备过程包括：

以4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺、三苯基膦作为起始原料，在强碱氢化钠作用下进行预反应，然后滴加3-(4-氨基苯基)异烟醛，发生wittig反应得到(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺。该反应方程式如下：

优选地，本发明所述光催化剂制备方法，包括以下步骤：

1)在反应器中加入三苯基膦、氢化钠和4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺，然后加入溶剂，进行氮气置换，升至一定温度下进行预反应，

2)缓慢加入3-(4-氨基苯基)异烟醛，调至wittig反应温度下继续进行反应，

3)将所得反应液经过柱层析法分离纯化得到(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基双(吡啶-4,3-二基))二苯胺光催化剂。

所述光催化剂的制备方法中，步骤1)中，所述4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与三苯基膦的摩尔量比为1:1～5，优选1:1.2～3.5；

所述4-(4-(溴甲基)吡啶-3-基)苯胺与氢化钠摩尔量比例为1:0.01～0.5，优选1:0.05～0.25；