[发明专利]全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用。所述的共价有机框架通过以N,N,N',N'‑四(对氨基苯基)对苯二胺和2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛为原料，以邻二氯苯和正丁醇为溶剂，以醋酸作为催化剂，经溶剂热法制得。本发明的共价有机框架具有良好的结晶度和热稳定性，将其与磷酸复合的质子交换膜材料在高温下显示出良好的质子传导性能，适用于燃料电池领域。

技术领域

本发明属于共价有机框架化合物技术领域，涉及一种全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其在质子传导中的应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其卓越的能量密度和绿色认证，有望代替化石燃料。然而PEMFCs具有不稳定、效率低下和不经济的特点，限制了其进一步推广。质子交换膜作为燃料电池的重要组成部分，如何提高其性能成为了至关重要的问题。

质子传导在很大程度上依赖于水介质，这导致PEMFCs增加了额外的加湿系统，使电池系统更加复杂，增加了整体成本。而且质子电导率会随着内部水分子的丢失和氢键的破坏而显著下降，导致燃料电池的输出功率发生衰减。因此需要开发新型的无水质子导体。在多孔结构固体中嵌入非挥发性液体酸是制备无水质子导体的预期解决方案。

共价有机框架(COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的有机多孔晶型材料，具有孔隙率高、比表面积大、质量轻、结构可预先设计、稳定性高等特点，被认为是很有应用前景的质子导体。设计结构合理的COFs材料，利用COFs的框架特点与非挥发性质子酸结合，可以得到结构、热力学、电化学性能稳定的质子交换膜材料。然而，目前的相关报道比较少。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种全氟烷基链修饰的共价有机框架。所述的全氟烷基链修饰的共价有机框架为由2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛(Fn-CHO)的两个醛基和N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺的四个氨基连接形成-C＝N-共价键而合成的四边形拓扑结构，其结构式如下：

本发明所述的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺的结构式如下：

本发明所述的2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛(Fn-CHO)的结构式如下：

合成路线如下：

通过以下步骤制备：

将1,4-二溴-2,5-双(全氟烷基)苯(1a)、四甲酰基苯硼酸、Pd(PPh₃)₄和K₂CO₃加入由体积比为2：1的四氢呋喃和水混合溶剂中，在80℃下反应18个小时，产物用二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到Fn-CHO。

本发明的目的之二在于提供上述全氟烷基链修饰的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为1：2的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺和Fn-CHO加入由体积比为1:1的邻二氯苯和正丁醇组成的溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，用火焰枪进行封管，120±10℃下反应72h以上，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮洗涤干净，然后抽滤，四氢呋喃索氏提取，真空干燥得到全氟烷基链修饰的共价有机框架(2D-COF-Fn)。

优选地，所述的液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。

优选地，所述的醋酸溶液的浓度为6mol/L。

优选地，所述的索氏提取的时间为12～48h。

优选地，所述的真空干燥温度为65℃，时间为12h。