[发明专利]一种有机硅烷配体保护的混价十核锰簇合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种有机硅烷配体保护的混价十核锰簇合物及其制备方法，制备过程包括步骤如下：先将碱溶于醇类溶剂，然后加入含有取代基的三烷氧基硅烷，回流反应，发生预水解缩聚，得到预聚体；然后加入二价锰的金属盐溶液，将混合物溶液转移至反应釜中加热，进行溶剂热反应，生成有机硅烷保护的混价十核锰簇合物。本发明还提供上述方法制备得到的混价十核锰簇合物。本发明是通过溶剂热的方法实现的，反应条件易于控制，得到的锰簇合物结构明确、纯度较高，可以直接进行应用，具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种有机硅烷配体保护的混价十核锰簇合物及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。

背景技术

混价锰簇合物由于具有有趣的电子结构、杰出的磁性(单分子磁体)和催化性能引起了研究者的广泛关注。自从20世纪90年代第一个单分子磁体Mn₁₂被成功制备以来，一系列的不同配体保护的多核锰簇被成功制备和分离，如羧基、β-二酮，吡啶-醇类等。有机硅烷通过水解缩聚可以形成多种低聚形式[RSiO_1.5]n(n＝1,2,4.6等)，这些低聚未形成全封闭结构的有机硅烷具有多个氧配位点，已被证实是一类优良的多齿配体，可以很好的保护并稳定多核金属离子，且制备的多核金属簇合物表现出多变的结构和优良的磁性以及催化性能。随着科学家们不断深入的研究，越来越多的锰簇合物被制备出来，预期在数据存储、量子计算、高密度信息处理、自旋电子学及磁性制冷等诸多领域有潜在的应用。

国外文献(Z.Anorg.Allg.Chem.,2008,634,2819)报道，F.T.Edelmann等人首次制备了低聚有机硅烷[Si7]保护的Mn₄簇合物。将制备好的硅醇前体(Si7)和二(三甲基硅)氮化锂的乙醚溶液基二(三甲基硅)胺的四氢呋喃溶液混合后，搅拌过夜，然后加入二(四氢呋喃) 氯化锰，继续搅拌24小时，真空去除溶剂，用乙醚提取，得到浅棕色的Mn₄簇合物晶体。该报道为首例有机硅保护的锰簇合物，尽管产率较高(81％)，然而整个实验依赖于无水无氧的惰性气氛。

国外文献(Russ.Chem.Bull.,Int.Ed.,2011,60,1762)报道，利用三乙氧基硅烷为前体，与水和乙醇混合搅拌20分钟后，加入氢氧化钠，将反应加热至35-40度，加入无水氯化锰的乙醇溶液，回流2小时后热过滤得到有机硅烷保护的八核锰簇合物，然而产率仅有12％。

国外文献(Inorg.Chem.,2021,60,2866)报道，将二(四氢呋喃)二(三甲基硅)氮化镁的吡啶和甲苯的混合溶液加入三硅醇[Si7]的吡啶和甲苯的混合溶液中，再加入一定量戊烷，然后将混合物置于-40℃保持72小时，可以得到74-78％左右的Mn₃和Mn₄簇合物。然而其反应须在氮气氛围下，且为极低温反应。

国内尚未发现有机硅保护的锰簇合物的相关报道。对于其他有机配体保护的锰簇合物的研究相对较多。例如：中国专利(CN104505210 A)公开了一种N,N’-(2,6-吡啶二甲酰基)-二水杨酰肼和乙酰丙酮共保护的混价锰簇合物(Mn₃)，对其精确结构和磁性做了相关表征。中国专利(CN 104530133 A)公开了一种利用溶剂热法，由茚三酮-2-重氮基-1-(3-甲氧基水杨酰基)酰腙、3-甲氧基水杨酰肼和N-甲基二乙醇胺共保护的Mn₆簇合物，对其结构和磁性进行了相关表征。中国专利(CN 105753797 A)公开了一种含硫三氮唑配体保护的高核Mn₂₄簇合物，对其结构进行了相关表征。中国专利(CN 107056647 A)公开了一种利用溶剂热法，N,N’- 二(水杨酰基)-(E)-丁烯二酰肼配体保护的Mn₁₆簇合物，对其结构、磁性和CO₂吸附性能进行了相关表征。