[发明专利]一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法

说明书

本发明属于酚醛树脂材料领域，本发明公开了一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将交联用酚类、功能基化酚类、醛类、质子酸溶于短链酯类中，混合均匀，得到油相；然后将油相加热预聚直至快要有固体析出，得到预聚物；再将预聚物在水相中进行悬浮聚合，得到的产品再进行清洗，筛分，得到球形酚醛树脂。本发明提供的方法制备的酚醛树脂球形良好无粘连，粒径可控，强度很高，且在合格的粒径范围内成球率大于70％。

技术领域

本发明涉及树脂材料领域，更具体的说是涉及一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种大宗使用的树脂，具有力学性能优良、耐高温、耐酸碱的优点。酚类作为单体引入的酚羟基本身具有弱酸性，使其可以成为一种良好的弱酸型树脂，而不同酚类所引入的不同功能基(如邻苯二酚、水杨酸及其衍生物)又可以使其在金属离子螯合上具有广泛应用前景，这就对酚醛树脂成球工艺提供了很高要求。传统的磨球法成本较高，操作繁琐且最终产品球形不好，一般只能用于球形活性炭的制备，其作为吸附树脂的研究与生产时，多采取悬浮聚合的方法。

但已有的研究中，球形酚醛树脂的合成方法普遍使用反相悬浮聚合，这是因为醛类和酚类都是极性较强的反应物，所使用的溶剂也只能是水、醇类和醚类，并将其分散在液蜡、二氯乙烷等分散相中。这种反相悬浮聚合存在的问题主要有三点：一是反应物溶解在密度较高的极性溶剂中，反应过程中极易沉底，且“油包水”体系具有热力学不稳定性，分散十分困难；二是酚醛缩合的过程会产生小分子副产物(如水、甲醇等)，如果不能除去，则聚合反应程度难以提高，而反相悬浮聚合所使用的极性溶剂会溶解掉大部分小分子物质，合成过程需要较高的反应温度来使其蒸出；三是大量使用有机溶剂，十分不环保。

正相悬浮聚合为更常见且成熟的悬浮聚合方法，“水包油”的体系是热力学稳定体系，保护本身较为容易，且水相密度较大，产品不易沉底，成型后的粘连可以在较低的搅速下避免。同时这种方法在大宗生产时环保性更强，是一种更具优势的悬浮聚合方法，但碍于合成控制的困难，至今尚未有成熟的理论研究和实际应用。

因此，如何将更具有优势的正向悬浮聚合法应用到合成球形酚醛树脂中成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种两步正向悬浮聚合法制备的酚醛树脂微球及其制备方法，用水溶液代替有机溶剂作为连续相，并使用短链酯类代替强极性溶剂。所制备得到的酚醛树脂球产量大于70％，粒径可控制在100～500μm，球形良好无粘连。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种两步正向悬浮聚合法制备酚醛树脂微球的方法，具体包括以下步骤：

S1、将氯化钠溶于水中，得到水相，为悬浮聚合的分散相；

S2、将交联用酚类、功能基化酚类、醛类、质子酸溶于短链酯类中，得到油相，为悬浮聚合的反应相，待油相混合均匀后，进行电磁搅拌，同时加热预聚，最后得到预聚物；

S3、将步骤S2得到的预聚物加入步骤S1的水相中进行悬浮聚合，得到粗产品；

S4、将步骤S3得到的粗产品依次用纯水、乙醇清洗，自然干燥以后再用石油醚清洗，得到球形酚酸树脂；

S5、对步骤S4得到的球形酚醛树脂进行筛分，除去粒径不合格的微球，得到最终产品。

作为优选，步骤S1水相中，氯化钠的质量浓度为2％～10％，进一步优选，氯化钠的质量浓度为2％～5％；

作为优选，步骤S2油相中，功能基化酚类与交联用酚类摩尔比为0～1:1；总酚类和醛类摩尔比为3:1～4；总酚类和酯类的质量比为1:2～3.5；质子酸的用量为反应物总质量的10％～20％，进一步优选，质子酸的用量为反应物总质量的12％～16％；