[发明专利]一种氰基化或硫氰基化中氮茚及其衍生物的制备方法

说明书

本发明提供了一种氰基化或硫氰基化中氮茚及其衍生物的制备，属于有机合成技术领域。即通过可见光催化氧化碳氢键活化直接氰基化或硫氰基化。所述的氰基化/硫氰基化中氮茚由商业可得的硫氰酸铵、过氧化氢、孟加拉玫瑰红等基础原料合成得到。本方法相对于传统的氰化反应来说，氰基来源安全无毒，以可见光为能源，对环境友好反应条件绿温和高效，并通过对氧化剂的调控，实现选择性硫氰基化反应，为有机化学研究者们提供了氰基类化合物合成新途径。本发明制备得到的中氮茚具有良好的发光效果，在荧光材料领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氰基化或硫氰基化中氮茚及其衍生物的制备方法。

背景技术

氰基存在于多种治疗药物中，发挥着独特的作用^[1-3]。氰基作为一种多功能官能团，可以很方便地转化成许多其他有用的官能团，如氨基甲酰、羧基、氨甲基、羰基、含氮杂环等，因此在有机合成中有广泛的应用^[4-8]。另一方面，杂环类化合物无疑在有机化合物中占有极其重要的地位，特别是在药物化学中，因此，杂环腈类化合物的合成在过去几十年里引起了有机合成工作者们的极大关注。杂环的直接氰化反应是获得杂环腈的主要途径，钯催化杂芳基卤化物与几种氰化物如(NaCN、KCN、Zn(CN)₂、K₄[Fe(CN)₆]等)的交叉偶联是杂环化合物氰基化的常用方法^[9-18]。但这些方法仍有一定的局限性，经常出现如杂环范围窄、氰化使催化剂失活等问题。近年来，以DMF、异腈、K₄[Fe(CN)₆]、NaCN和硝基甲烷为氰化试剂，开发了Pd^[19-23]、Cu^[24]、Zn^[25]、Rh^[26-28]、Ru^[29-30]等一系列过渡金属催化芳香族杂环氰化反应。鉴于杂环化合物的多样性和复杂性，以及大多数氰化试剂的高毒性，开发高效实用的低毒性氰化试剂，以及绿色高效的杂环氰化方法是一项具有挑战性的任务。

有机硫化合物具有广泛的生物活性和药理活性，属于一类重要的化合物^[31-32]。因此，在有机碳骨架中直接引入硫的方法已经得到了大量的研究^[33-38]。其中，硫氰化反应是快速便捷形成碳-硫键的一种方式。硫氰化的产物-硫氰酸盐，在合成含硫杂环中是用途广泛的关键中间体^[39-43]。此外，硫氰酸盐可以很容易地转化为其他硫官能团，如硫三氟甲基、磺酸基、硫醚、二硫化物、硫醇、硫代氨基甲酸盐^[44]。以CAN、高价碘试剂、过硫酸钾、Mn(OAc)₃等作为氧化剂，已经开发了许多使用硫氰酸盐进行亲电硫氰化的方法^[45-47]。然而，这些方法通常存在缺点：需要大剂量氧化剂；产生大量重金属废物。近年来，可见光催化的有氧氧化已被证明是一种多功能和环境友好的策略^[48-50]。我们设想硫氰酸盐阴离子将在光氧化还原条件下被氧化，形成硫氰酸盐自由基，硫氰酸盐自由基将参与自由基偶联硫氰化反应。

可见光作为一种廉价易得的可再生能源，完全符合当今时代可持续发展的需求，利用可见光催化合成化学近年来引起大多数有机合成研究者的兴趣。光催化转化被认为是在温和条件下激活C-H键的一种有前景的替代方法^[51-60]。它们提供了独特的直接途径，可以直接进入通常难以使用其他反应类型合成的分子结构。光催化反应的发展是合成化学中一个有吸引力的合成策略。与过渡金属催化剂相比，有机染料具有成本低、合成通用性强、无毒环保等优点^[61-70]。鉴于杂环化合物的多样性和复杂性，以及大多数氰化试剂的高毒性，开发高效实用的低毒性氰化试剂，以及绿色高效的杂环氰化/硫氰基化方法是一项具有挑战性的任务。

因此，我们开发了一种简单、绿色高效的可见光诱导的中氮茚氰基化或硫氰基化反应。

参考文献：