[发明专利]一种非对称苊基α-二亚胺配体及其钯配合物和该配合物的制备与应用

说明书

本发明属于乙烯聚合催化技术领域，具体涉及一种非对称苊基α‑二亚胺配体及其钯配合物和该配合物的制备与应用。该非对称苊基α‑二亚胺配体为含2‑(X₂基‑苯基)‑4‑(X₁基)‑6‑[1,1‑(R₁‑苯基)‑(R₂‑苯基)]的非对称苊基α‑二亚胺配体。利用该配体制备非对称苊基α‑二亚胺钯配合物，可以作为烯烃聚合反应的催化剂。其能有效地促进烯烃或烯烃与丙烯酸酯类的共聚反应，得到高度支化的较高插入比的极性功能化聚烯烃或烯烃‑丙烯酸酯类共聚物，在生产功能化的聚烯烃上具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于乙烯聚合催化技术领域，具体涉及一种非对称苊基α-二亚胺配体及其钯配合物和该配合物的制备与应用。

技术背景

聚烯烃是目前市场需求量最大的聚合物材料，在现代社会中起着举足轻重的作用。聚烯烃有超过300个不同的商业产品等级，年产量已超过1.8亿吨，其生产仍处于快速增长阶段。先进的烯烃聚合催化剂的开发一直是全球科研工作者和工业界关注的焦点。鉴于非功能化的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃的优异性能，以现有聚烯烃为基础制备功能化的聚烯烃备受关注。然而，聚烯烃材料的非极性特性，使其粘附性和相容性差，这些都极大地限制了它在许多重要领域的应用。在聚烯烃中引入极性官能团可以有效地改善黏附，韧性，涂装性，混溶性，流变性和染色等性质，拓宽聚烯烃的功能，增加聚烯烃的价值。实现非极性烯烃与极性乙烯基单体有效共聚合并非易事，主要原因是非极性烯烃在自由基聚合过程中活性较低，需要高温和高压等苛刻的条件才能功进行聚合，获得的聚烯烃高度支化。而高温导致极性乙烯基单体在自由基过程中的活性太高，容易阻碍烯烃双键与金属中心形成Π配位，进而导致链增长不足，甚至导致聚合反应终止。

此外，工业上目前广泛研究与应用的前过渡金属催化剂不适合催化烯烃与极性单体的共聚，主要是因为极性官能团容易毒化金属中心，如氧，氮，膦等杂原子，使催化剂失活，不能够催化烯烃与极性单体共聚。并且除了精确控制组分和分子量分布，大多数前过渡金属催化剂制备的聚烯烃都是线性结构。

上世纪90年代发明的Brookhart型a-二亚胺钯催化剂具有良好极性官能团耐受性，在催化烯烃-极性单体共聚领域实现里程碑式的发展。该类型钯催化剂的链行走或者链异构化会在聚合物链上引入短支链，长支链甚至支链带支链的结构。由于其独特的链行走机理，通过对相应均聚物做很小的改变即可大幅度改变聚烯烃的性质，实现功能化。极性基团随机分布在聚合物链上，可破坏非功能化聚烯烃的晶体结构，而官能团的类型、数量以及沿着非极性链结构的分布位置，对非极性烯烃的性能产生有影响。但在Pd(II)体系中，聚合活性通常比较温和，聚乙烯的分枝密度依然保持不变，经典的pd(II)体系只能够获得分枝密度在20-40/1000C左右的分支低密度聚乙烯，而由于条件严苛恶劣，共聚物的共聚活性和分子量都很低。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种非对称苊基α-二亚胺配体，该非对称苊基α-二亚胺配体的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，X₁为甲基-CH₃、乙基-CH₂CH₃、丁基-Bu或叔丁基-tBu中任意一种；X₂为氢原子-H、甲基-CH₃中任意一种；R₁为甲基-CH₃、氟-F、氯-Cl、氢原子-H、甲氧基-OMe或叔丁基-tBu中任意一种；R₂为甲基-CH₃、氟-F、氯-Cl、氢原子-H、甲氧基-OMe中任意一种。

本发明还提供上述一种非对称苊基α-二亚胺配体的制备方法，包括以下步骤：