[发明专利]一种新型负载结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种新型负载结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用。所述的制备方法，利用含铜离子的无机盐、2,5‑二氨基嘧啶、2,5‑二氨基吡啶和2,4,6‑三甲酰基间苯三酚在均三甲苯、二氧六环溶液和乙酸溶液中进行聚合反应，得到铜离子配位的结晶性多孔骨架材料；然后通过乙二胺四乙酸二钠的水溶液对所得的材料进行多次洗涤，得到具有铜空位的结晶性多孔骨架材料；将上述材料依次进行浸入到含有氯化铜和氯化钯的溶液中对其进行铜离子和钯离子的负载，得到铜‑钯负载的结晶性多孔骨架材料。本发明制得的结晶性多孔骨架材料具有优异的瓦克反应催化性能，催化能力是其他非均相催化剂的8倍，对瓦克反应的催化苯乙烯制备苯乙酮的首次TOF可达1184.9h^‑1，催化循环效果好。

技术领域

本发明涉及功能化材料领域，尤其涉及一种新型负载结晶性多孔骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

通过两个或两个以上的活性金属中心的组合来促进多相协同催化是目前催化研究的前沿科技，但传统载体材料在实现金属离子按比例固定和控制其相对位置方面仍面临巨大挑战。传统的材料在合成过程中，由于其溶剂热的方式，使其在制备过程中是不可控的，其配位位点在孔材料中的分布是杂乱无序的，不能对配位位点进行有序的设计与合成。传统的合成方式也导致材料的结构不稳定，在高温的条件下容易导致骨架结构的塌陷，进而使其失去原有的孔道结构，配位位点由于这种塌陷而被包埋在固体粉末中，在接下来进行配位的实验中使其不能充分的与金属离子接触，从而导致其金属负载量低，金属负载位点不确定等一些列问题。现阶段，许多科研工作者希望通过多种不同的手段与合成方法来改善这一问题，但是并没有十分出众的效果，其原因在于溶剂热的方式本身的不可控和化学键的稳定性等原因。鉴于此，我们希望通过加入模板剂的方式来进一步控制溶剂热的合成方法，并通过改变化学键的性质来提高稳定性。

发明内容

为了解决上述技术难题，本发明提供了一种新型负载结晶性多孔骨架材料，它的结构式如下

Cu₆PdH₄₁C₅₃N₁₉O₁₂

、Cu₃PdH₂₀C₂₆N₁₀O₆

、Cu₂PdH₁₄C₁₈N₈O₄

、Cu₃Pd₂H₁₉C₂₆N₁₁O₆

或CuPdH₆C₈N₄O₂

中的任意一种。

本发明还提供了一种新型负载结晶性多孔骨架材料的制备方法，其包括:

(1)按照摩尔比1-3:1-2:1-3将CuCl₂·2H₂O、2,4,6-三甲酰基间苯三酚和二氨类物质混合，然后按照体积比1-2:1-2:0.1-0.2加入二氧六环、均三甲苯和醋酸的混合溶液，再超声10-30分钟后将混合溶液在液体N₂(–196℃)下通过冷冻泵解冻循环3-6次，然后在120-160℃下反应3-7天后获得结晶性多孔骨架材料红色沉淀物，再将沉淀物洗涤、干燥过夜后获得铜印记的多孔材料，所述的二氨类物质为2，5-二氨吡啶或2，5-二氨嘧啶的一种或者任意组合；