[发明专利]一种对苯醌二肟的制备方法

说明书

本申请提供了一种对苯醌二肟的制备方法，将亚硝酸乙酯与苯酚在酸性反应促进剂的作用下发生亚硝化反应生成中间体对苯醌单肟和副产物乙醇，然后中间体对苯醌单肟直接与盐酸羟胺发生肟化反应生成对苯醌二肟，整个反应过程均在有机溶剂中完成；减少了生产废水的排出，符合绿色化生产的要求；亚硝化反应得到的副产物乙醇可与有机溶剂一起最终经蒸馏回收，提高了原材料的利用率；整个合成过程采用惰性气体隔绝空气的方式，避免了亚硝酸乙酯的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化，减少了副反应的发生，提高反应的转化率，进而提高了对苯醌二肟的收率和纯度，收率为85.0％～95.0％，纯度≥99.0wt％，熔点为250℃～255℃。

技术领域

本发明涉及对苯醌二肟的合成制备技术领域，尤其是涉及一种对苯醌二肟的制备方法。

背景技术

对苯醌二肟是一种性能优良的交联剂，具有在胶料中易分散，硫化速度快，硫化胶定伸强度高，耐热、耐候、耐臭氧，电绝缘性能好等特点，被广泛应用于橡胶工业中。对苯醌二肟可以用做丙烯酸的阻聚剂，可以改善聚酯纤维轮胎帘布的热阻力，对苯醌二肟还可以用作金属与玻璃热熔连接的粘合剂、烯烃共聚物交联的调节剂、有机单体稳定剂、自硫化型的粘合剂、对氧化剂有活化作用。对苯醌二肟特别适用于定伸强度高、硫化速度快的丁基橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯胶以及聚硫型橡胶等。但对苯醌二肟的临界温度比较低，有焦烧倾向，加入某些防焦剂(如苯酐、防焦剂NA)、促进剂(如秋兰姆、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类)能有效地改善操作安全性。同时对苯醌二肟具有污染性，可加入五份左右钛白粉防止或改善污染性。

近年来，合成对苯醌二肟的方法主要有：

第一种方法：在0℃、一定浓度浓硫酸存在下，亚硝酸钠与溶解在30％NaOH溶液的苯酚发生亚硝化反应生成对苯醌单肟，然后将制得的对苯醌单肟加入羟胺肟化制取最终产物对苯醌二肟，产物纯度和收率均受此合成方法的限制，纯度一般≤90％，含有较多杂质，而收率一般≤60％。具体体现在：1)亚硝酸钠遇酸生成的亚硝酸极不稳定，受热、光照或与空气接触极易发生歧化和分解，生成歧化产物硝酸和一氧化氮，以及分解产物三氧化二氮，同时三氧化二氮又迅速分解为一氧化氮和二氧化氮，从而大大降低了对苯醌二肟的收率和质量。2)进行亚硝化反应生成对苯醌单肟的过程中，反应器中的空气还会使部分对苯醌单肟发生氧化，生成树脂，影响对苯醌单肟的质量，进而影响到对苯醌二肟的质量。

第二种方法：以对苯醌与盐酸羟胺为原料，以碳酸钙为催化剂，在一定温度下一步催化合成对苯醌二肟。由于对苯醌是一种具有吸附性的结晶固体，在使用过程中极易吸附至人体造成人体不适，不利于工业化生产。另外，用这种方法合成的对苯醌二肟的外观颜色偏深、纯度偏低。

发明内容

本发明的目的是提供一种对苯醌二肟的制备方法，该方法采用亚硝酸乙酯替代传统工艺中的亚硝酸钠，有机溶剂替代水做溶剂，反应过程采用惰性气体隔绝空气，盐酸作为提供氢离子、促进亚硝化反应的反应促进剂；亚硝酸乙酯与苯酚在酸性的反应促进剂的作用下发生亚硝化反应生成中间体对苯醌单肟和副产乙醇，然后中间体对苯醌单肟直接与盐酸羟胺发生肟化反应生成对苯醌二肟，整个反应过程均在有机溶剂中完成；亚硝化反应得到的副产物乙醇可作为有机溶剂最终经蒸馏、冷凝回收，提高了原材料的利用率，同时减少了生产废水的排出，符合绿色化生产的要求；另外，整个合成过程采用惰性气体隔绝空气的方式，避免了亚硝酸乙酯的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化，减少了副反应的发生，提高反应的转化率，进而提高了对苯醌二肟的收率和纯度。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种对苯醌二肟的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)将亚硝酸乙酯溶解在反应釜中的有机溶剂中，混合均匀后得到中间液体A；

2)将苯酚加入步骤1)中制得的中间液体A中，混合均匀后得到中间液体B；

3)将步骤2)完成后的反应釜先抽真空然后充入惰性气体；