[发明专利]一种支化-交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种支化‑交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，将“Y”型支化三胺单体、“X”型交联四胺单体、磺化二胺单体、非磺化二胺单体和酸酐单体，通过流延成膜和高温聚合的方法得到含有支化‑交联的新型聚酰亚胺膜材料。“Y”型支化单体和“X”型交联四胺单体均为自行合成。交联四胺、非磺化二胺、酸酐、支化三胺、磺化二胺和苯甲酸的摩尔比为：0.06～0.14:0.07～0.23:1:0.1:0.5:2，该发明通过调控交联单体用量的比例，能控制隔膜的交联度。通过引入支化交联结构能有效提升膜的稳定性和阻钒性能，可有效的提升全钒液流电池的效率和使用寿命等问题。综上，本发明所制备的支化‑交联磺化聚酰亚胺膜在全钒氧化还原液流电池领域具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于电池隔膜领域，涉及一种支化-交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法。

背景技术

随着经济的不断发展，可再生能源的利用问题越来越被重视，因此能源储存与转换系统在能源应用中需发挥出至关重要的作用。全钒氧化还原液流电池(VRFB)是一种优秀的储能系统，具有响应速度快、寿命长、可靠性好、深放电能力强等诸多优点。质子交换膜(PEM)作为VRFB的重要组件材料之一，可分隔正极和负极电解质，以避免钒离子的交叉污染并传导质子使电池形成回路。因此，PEM应具有高质子传导性、优异阻钒性及杰出的化学稳定性。迄今为止，由于美国杜邦公司生产的Nafion膜具有高质子传导率和优异化学稳定性而被广泛用于VRFB系统。然而，Nafion膜钒渗透严重，质子选择性低且售价昂贵，因此限制了其在VRFB中的大规模商业应用。

迄今，磺化芳香型聚合物膜被越来越多的研究者关注，例如：磺化聚(芳醚砜)(SPPES)、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(亚苯基)氧化物(SPPO)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亚胺(SPI)膜。在这些膜中，由于SPI膜具有出色的成膜性能、低钒离子渗透率、低廉的成本、高质子选择性等诸多优点，在VRFB应用中展现出优异的应用潜力。但是，SPI膜在VRFB中的研究仍是初步的，其不足主要在于以下两方面：(1)在强酸强氧化性电解液环境中，SPI膜化学稳定性较弱，严重影响着其在电池中的使用寿命；(2)不明显的亲疏水相分离结构，使SPI膜的质子传导率较低，不利于电池获得更高的电压效率。因此，亟需大幅提升SPI膜的化学稳定性和质子传导率，使其能商业化应用于VRFB中。为克服上述问题，许多研究人员进行了研究，现有技术(Long J,Xu WJ,Xu SB,Liu J,Wang YL,Luo H,et al.Anoveldouble branched sulfonated polyimide membrane with ultra-high protonselectivity for vanadium redox flow battery,J Membr Sci 628(2021)119259)已成功制备双支化磺化聚酰亚胺(dbSPI)膜，与线性磺化聚酰亚胺(l-SPI)膜相比，该膜具有更高的质子传导性和更低的钒渗透率。此外，当SPI中引入支化结构后，其也可使VRFB的性能得到极大改善，但现有技术制备的SPI膜材料的化学稳定性还不够优秀。

本发明旨在克服以上SPI膜所提及的不足与短板，制备一种具有良好化学稳定性和质子传导水平的支化-交联SPI膜，并相应提供其制备方法与主要应用领域。

在本发明中，“X”型4,4',4”,4”'(5,5'-苯并咪唑-2,2')-四苯胺(BTA)和“Y”型1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(TFAPOB)被合成，并被引入SPI膜中，使其同时获得交联和支化结构。此外，“Y”型单体含有的C-F键非常稳定，可以降低V(V)的攻击概率，从而有效提高SPI膜的化学稳定性。支链结构可以为膜提供更大的自由体积，从而改善其质子传导能力。交联结构的引入也可强化SPI膜的化学和尺寸稳定性。

发明内容

本发明的一个目的是至少解决上述问题和/或缺陷，并至少提供后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种支化-交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：