[发明专利]基于3,4-乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种基于3,4‑乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法及应用。所述方法通过C‑H活化在3,4‑乙烯二氧噻吩类化合物上修饰带有甲氧羰基的共轭芳环，经过水解酸化，得到双羧酸有机配体，再采用溶剂热法制备发光金属有机骨架材料。本发明的发光金属有机骨架材料具有良好的化学稳定性，其在有机溶剂和水中均能实现对硝基芳香胺类化合物的选择性检测。

技术领域

本发明涉及一种基于3,4-乙烯二氧噻吩的发光金属有机骨架材料、制备方法，及其在荧光淬灭选择性检测硝基芳香胺类化合物中的应用，属于分析化学领域。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由刚性的有机基团与单金属节点或者金属簇次级构筑单元通过配位键连接在自组装条件下形成的高度规整且具有无限结构的多孔骨架结构。二十年来，发光MOF在化学传感器领域显现出巨大的应用价值。发光MOF具有晶体性质、结构多样性、永久孔隙率以及可调节功能。首先，MOFs的多孔特性使得MOFs吸附和预浓缩分析物，增加主-客体相互作用的可能性，并进一步提高这些传感器的灵敏度，并且可以通过调整MOFs的孔径和孔隙尺寸实现选择性。其次，构建MOFs的有机配体的结构多样性以及高度可调性，使得MOFs孔道表面具备活性识别位点，增强MOFs主体与待测物质客体之间的相互作用，引起MOF发光性能的改变——荧光淬灭或增强以及产生新的发射峰，实现对待测物质的选择性、灵敏检测。因此，精心设计具有特定官能团的有机配体，是提高发光MOF传感器选择性、灵敏性的关键。

硝基芳胺类化合物作为农药中间体、偶氮染料前驱体已得到广泛应用。但硝基苯胺类化合物具有很高的毒性，对生物和环境有很大的危害。目前发光金属有机骨架材料已用于硝基苯胺类化合物的检测，但基本均在有机溶剂的环境下(J.Wang,et al.,J.Mater.Chem.A,2016,4,16349-16355；L.Li,et al.,Inorganica Chimica Acta 509(2020)119703；)，在水中对硝基苯胺的检测未见报道。

3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是一种富电子有机化合物，在导电聚合物材料和有机光电材料方面有着较为广泛的应用。EDOT可通过电化学聚合的方法来制备PEDOT薄膜，PEDOT具有优越的导电性能(S.Kirchmeyer,et al.,J.Mater.Chem.,2005,15,2077-2088；X.Fan,et al.,Adv.Sci.2019,6,1900813；)。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种基于3，4-乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体，结构式如下：

R为氢原子或羟基亚甲基，Ar为苯环、萘环或噻吩环。

本发明的目的之二在于提供上述基于3,4-乙烯二氧噻吩的双羧酸有机配体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，3,4-乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯经C-H活化制备双甲酸甲酯有机配体：

步骤2，双甲酸甲酯有机配体在碱性条件下水解，再经酸化得到双羧酸有机配体：

具体地，步骤1具体为将3,4-乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入四丁基溴化铵和醋酸钾，在氮气氛围下加入醋酸钯催化剂，混合均匀后，置于80～110℃下搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，固体用色谱柱纯化，得到双甲酸甲酯有机配体。

优选地，步骤1中，搅拌反应时间为1～4h。

优选地，步骤1中，3,4-乙烯二氧噻吩类化合物和溴芳基甲酸甲酯的摩尔比为1:2～2.5。

优选地，步骤1中，3,4-乙烯二氧噻吩类化合物、四丁基溴化铵和醋酸钾的摩尔比为1：1～1.5:2～4。