[发明专利]一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂，其特征在于，包括等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和Pd纳米颗粒，其中：所述分子筛单晶为MFI型分子筛，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和纳米级小晶粒堆积形成的介孔，其中介孔尺寸为18-21nm；所述Pd纳米颗粒均匀负载在介孔孔道内，尺寸为4-7nm。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛单晶尺寸为1-2μm，所述纳米级小晶粒尺寸为10-30nm；所述微孔尺寸为0.3-0.6nm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Pd纳米颗粒负载量为10-20wt％；所述分子筛单晶的硅钛比Si/Ti为20-100。

4.一种权利要求1-3任一项所述的Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将介孔造孔剂、微孔造孔剂和水混合均匀得澄清液，逐滴加入硅胶溶液后超声处理，继续加入三羟甲基氨基甲烷，搅拌得混合溶液；

2)将有机碳源溶液与水超声混合预处理后，加入至步骤1)所得混合溶液中，过夜搅拌，经离心、干燥后氩气气氛下碳化得纳米氧化硅@多孔碳复合材料；

3)将钛酸四丁酯溶于异丙醇溶液中，随后加入水和四丙基氢氧化铵溶液得到结构导向剂前驱液，将所得前驱液浸渍步骤2)所得纳米氧化硅@多孔碳复合材料，老化得钛硅酸盐/介孔碳复合材料，然后蒸汽辅助结晶法晶化，洗涤、干燥后煅烧，得到具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶；

4)将步骤3)所得具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶、乙醇、水均匀混合，然后加入醋酸钯和氨水溶液，混合均匀后水浴蒸干，将所得固体研制成粉，氢气氛围下还原Pd离子，即得Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，介孔造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；微孔造孔剂为十二烷基磺酸钠；所述步骤2)中，有机碳源为多巴胺盐酸盐；所述步骤1)中，硅胶中Si与所述步骤3)中钛酸四丁酯中Ti的摩尔比Si/Ti为20-100。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，介孔造孔剂和微孔造孔剂的质量为(2-3)：0.1；硅胶、介孔造孔剂和三羟甲基氨基甲烷的质量比为3.15：(1.8-2.3)：(1.0-1.4)；所述步骤1)中的三羟甲基氨基甲烷与所述步骤2)中的有机碳源质量比为(1.0-1.2)：2；所述步骤3)中，钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇溶液的摩尔比为(0.588-2.94)：14.7：(1100-1200)：(400-500)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，乙醇、水和氨水的体积比为48：(0.8-1.0)：(0.8-1.0)；步骤3)所得具有等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和醋酸钯中Pd的质量比为1：(0.1-0.2)。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，超声时间为5-30min；所述步骤2)中，碳化条件为：碳化温度为700-800℃，碳化时间为2-4h；过夜搅拌时间为20-24h。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，前驱体溶液pH值为13.5-13.8；老化条件为：老化温度为40-60℃，老化时间为20-24h；蒸汽辅助结晶法的晶化条件为：将老化所得钛硅酸盐/介孔碳复合材料置于反应釜内衬中，内衬底部放置4-6mL水，蒸汽辅助结晶，晶化温度为160-180℃，晶化时间为36-40h；煅烧条件为：煅烧温度为540-560℃，煅烧时间为6-8h。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，水浴条件为：水浴温度为60-80℃，时间为20-24h；还原条件为：还原温度为150-250℃，还原时间为1-4h，升温速率为1-5℃/min。