[发明专利]一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种Pd基等级孔介孔‑微孔TS‑1分子筛单晶催化剂及其制备方法。该催化剂包括分子筛单晶和Pd纳米颗粒，其中：分子筛单晶为MFI型分子筛，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和纳米级小晶粒堆积形成的介孔，所述Pd纳米颗粒均匀负载在介孔孔道内。本发明以二氧化硅小球@多孔碳复合材料为硬模板，结构导向剂前驱液浸渍硬模板得前驱体，利用蒸汽辅助结晶法将前驱体转晶为等级孔TS‑1分子筛单晶，最后采用浸渍法负载Pd即可。该催化剂中Pd颗粒分散在由分子筛纳米晶堆积的介孔间隙中，在完整保留分子筛纳米晶微孔的同时，将Pd纳米颗粒限域在介孔孔道内部，得到负载量高、分散度高、分布均匀、尺寸小的Pd纳米颗粒。

技术领域

本发明属于贵金属催化剂合成技术领域，具体涉及一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法。

背景技术

由过氧化氢作为氧化剂的选择性氧化技术，其副产物仅为水，是一种绿色环保的催化技术，广泛应用于烯烃的环氧化、甲烷氧化制甲醇和氧化脱硫等重要工业生产过程中。

由贵金属Pd和TS-1(titanium-silicalite-1)分子筛所组成的Pd/TS-1催化剂是选择性氧化技术中一种重要的双功能催化剂。其中金属Pd作为酸性活性位点原位催化H₂和O₂生成H₂O₂。而生成得到的H₂O₂通过微孔孔道扩散至TS-1分子筛中Ti活性位点，与活性位点结合生成TiOOH活性中心。该活性中心能够进一步的与反应物结合，并发生选择性氧化反应，得到氧化产物。Pd/TS-1双功能催化剂从而实现了过氧化氢的原位合成，解决了过氧化氢运输、存贮难的问题，并实现了优良的催化环氧化效果。

目前合成Pd/TS-1催化剂常用的策略是通过浸渍法将Pd纳米颗粒负载于TS-1分子筛微孔的孔道内部或者在分子筛的表面。但是，位于TS-1分子筛微孔孔道内部的Pd纳米颗粒往往牺牲了大量的微孔孔道，降低了TS-1分子筛的活性；而位于分子筛表面的Pd纳米颗粒，由于不受孔道的限域作用，易在合成及催化过程中发生团聚，形成较大的Pd颗粒，易产生催化效率低等问题。因此，制备出Pd颗粒较小、分布均匀且TS-1分子筛微孔孔道完整的PS/TS-1双功能催化剂是巨大的挑战。

发明内容

为了解决上述技术问题，提供了一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂及其制备方法。该催化剂中分子筛同时具备纳米晶微孔和纳米晶堆积形成的介孔孔道，Pd颗粒负载在纳米晶堆积形成的介孔孔道表面，实现了在完整保留纳米晶微孔孔道的同时，将Pd限域在介孔孔道内，得到了尺寸较小、分散均匀的Pd纳米颗粒。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

提供一种Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂(Pd/HTS-1分子筛)，包括等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶和Pd纳米颗粒，其中：所述分子筛单晶为MFI型分子筛，由纳米级小晶粒堆积而成，同时具有微孔和纳米级小晶粒堆积形成的介孔，其中介孔尺寸为18-21nm；所述Pd纳米颗粒均匀负载在介孔孔道内，尺寸为4-7nm。

按上述方案，所述分子筛单晶尺寸为1-2μm，所述纳米级小晶粒尺寸为10-30nm。

按上述方案，所述微孔尺寸为0.3-0.6nm。

按上述方案，所述Pd纳米颗粒负载量为10-20wt％。

按上述方案，所述分子筛单晶的硅钛比Si/Ti可在20-100范围内可调。

提供一种上述Pd基等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将介孔造孔剂、微孔造孔剂和水混合均匀得澄清液，逐滴加入硅胶溶液后超声处理，继续加入三羟甲基氨基甲烷，搅拌得混合溶液；