[发明专利]酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用，方法包括：1)制备得到铁系前驱体A；制备得到铬钴晶型前驱体B；3)通过铁系前驱体A、铬钴晶型前驱体B和TiO₂载体，得到催化剂前驱体；4)采用钾溶液对催化剂前驱体进行改性；得到催化剂；5)将催化剂进行一次筛分、压片以及多级筛分，得到酚类邻位靶向甲基化催化剂。本发明提供的催化剂具有催化活性高、热稳定性突出、机械强度高以及抗烧结能力的特点，还具有原料廉价易得、绿色环保，使用寿命长等优点；同时，催化剂用于中低温煤焦油酚类化合物催化剂时，对邻位靶向甲基化选择性好，催化剂点位多，转化率高。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种酚类邻位靶向甲基化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年，我国煤焦油产量基本稳定在2500×10⁴t左右，其中高温焦油占1000×10⁴t以上，酚油含量很少，而低温或者中低温焦油含酚油多；中低温煤焦油中酚类化合物主要以低级酚(约占焦油总质量的9.8％，主要包括苯酚、甲酚、二甲酚)、C₃～C₄烷基苯酚及茚酚类等，酚类化合物约占50.33％，其中苯酚约占2.51％，间甲酚约占9.32％，对甲酚约占7.32％，2,5-二甲酚约占2.16％，3,5-二甲酚约占1.34％。酚类化合物的存在，导致煤焦油加氢过程中会额外消耗氢气，造成煤焦油中酚类资源的浪费，而且生成的水对催化剂活性也有不利的影响，未加氢的酚类化合物由于自身的不安定性，易造成油品变色和变质，因此要对中低温煤焦油中酚类化合物进行处理。

但是由于中低温煤焦油中低级酚含量较高，且种类齐全，在传统医药、农药和精细化工等行业具有较大的利用价值和市场，例如，苯酚是重要的基本有机化工原料，主要用于生产双酚A、酚醛树脂和己内酰胺等；邻甲酚是一种重要的精细化工中间体，主要用于合成邻甲酚醛树脂、邻甲酚醛环氧树脂、苯氧基羧酸系除草剂和邻羟基苯甲醛等；对甲酚最主要用于合成抗氧剂和荧光增白剂，尤其是制备2,6-二叔丁基对甲酚(简称BHT)抗氧化剂；间甲酚可用于合成2,3,6-三甲基苯酚；3,5-二甲基苯酚用于合成抗氧剂、抗生素、树脂粘合剂和维生素E等；2,5-二甲基苯酚用于合成吉非罗齐药品、染料中间体和三甲酚等；2,6-二甲基苯酚是合成聚苯醚的单体，其主要来自化学合成法，在工业上主要是作为合成工程塑料聚苯醚(PPO)的单体；2,3,6-三甲基苯酚，主要用于医药工业，合成维生素E主环2,3,5-三甲基对苯氢醌，也作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料。因此将中低温煤焦油中酚类化合物加以开发利用，使其作为下游产品，这样不仅有利于煤焦油加氢装置的氢耗降低和产品优化，又能获得具有高附加值的化工基础原料，提高资源利用效率。所以中低温煤焦油中酚类成分的分离与利用已成为中低温煤焦油分级、分质利用的重要和有效途径之一，然而，目前关于煤焦油高附加值深加工研究和技术开发严重滞后，已成为煤炭分质利用领域亟待解决的突出问题之一。

对于中低温煤焦油的酚类化合物，通常是通过催化剂对酚类化合物的邻位进行甲基化，从而实现酚类物质的转化。现有的邻位甲基化催化剂主剂多以铁系催化剂为主，多采用共沉淀的方式合成。专利CN104415761B介绍了一种苯酚类物质邻位甲基化催化剂，其以醇类溶剂溶解铁和镁盐配成溶液A，再用浓氨水溶解偏钒酸铵、铈盐和钾/钠化合物配成溶液B，以A与B并流混合等工序合成的催化剂；专利106582699B介绍了一种用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂，包含铁、锰、硅和钾元素，氧化铁、氧化锰、二氧化硅和氧化钾各活性组分的物质的量比为＝100:0.5～8:1～6:0.1～2的催化剂；专利CN110790637B介绍了一种包含分子筛的烷基化催化剂，该烷基化催化剂的制备方法将分子筛和粘结剂混合成型，通过氧化物改性或水蒸气处理进行表面改性。

上述专利中的催化剂多是以铁系为主催化剂或作为载体，其他金属氧化物作为助催化剂，虽然能实现酚类化合物的邻位甲基化，但是存在的问题是：催化剂的点位较少，催化活性低，催化转化率低；高耐热稳定性较差，邻位靶向选择性弱，不能满足中低温煤焦油中酚类甲基化合成得到高级酚要求。

发明内容