[发明专利]催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法及产物

说明书

本发明公开了一种催化α‑呋喃丙醇氧化合成6‑羟基‑2‑乙基‑2H‑吡喃酮‑[3]的方法,其特征在于，如下式1所示：以α‑呋喃丙醇为起始料，在羟基苯甲酸及其衍生物的催化下与双氧水反应得到6‑羟基‑2‑乙基‑2H‑吡喃酮‑[3]。本发明还公开了其产物。本发明采用带有酚羟基的苯甲酸及其衍生物作为催化剂，催化剂便宜且容易购买，反应条件整体安全可控，反应终点易于通过GC监测的方式把握，避免反应不完全造成浪费。

技术领域

本发明涉及有机中间体合成技术领域，具体涉及一种催化α-呋喃丙醇氧化合成6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]的方法及其产物。

背景技术

乙基麦芽酚由于其特殊的香气，能增强并改善产品的香气，被广泛应用于食品、烟草、饲料、日用化妆品等领域。同时，其还对甜味食品起着增甜和延长食品保质期的作用。因其具有很大的应用价值，其合成方法一直都备受关注。

1905年，Peratoner和Tamburello(Gazz.Chim.Ital.,1906,36:33)首次提出乙基麦芽酚的化学结构。1947年，Spielman和Freifelder(A Synthesis of Maltol,1947,69,2908-2909)以焦袂糠酸做为原料，在吡啶和甲醛的条件下生成曼尼希碱，在催化加氢后，首次合成了乙基麦芽酚。在此之后，随着科学技术的不断进步，出现了很多的麦芽酚人工合成方法。

曲酸法(Journal of Agricultural Chemistry Society,Japan.1972,46(7):335-339)：以淀粉为原料，经发酵后制得曲酸，曲酸和氯化苄醚化后生成曲酸苄醚，曲酸苄醚在酸性条件下氧化后生成闷酸苄醚，闷酸苄醚脱羧生成焦袂糠酸，焦袂糠酸和乙醛缩合后经还原得到乙基麦芽酚；

电解氧化法(Tetrahedron Letters.1976,17(17):1363-1364)：Tatsuya Shono等人以α-呋喃丙醇为原料，呋喃丙醇经电化学氧化，生成1,4-二甲氧基-α-呋喃丙醇，再经酸化，环氧化，水解后得到乙基麦芽酚；

α-呋喃丙醇氯化法(Tetrahedron Letters.1978,19(4):331-334)：Pfizer公司的Brennan等人以呋喃烷醇为原料，氯气作为氧化剂，“一锅法”合成了麦芽酚。

以上三种方法在不同的时间段均实现了工业化，前两种合成路线冗长、工艺流程复杂、总收率较低，因此，未能实现普遍的工业化生产。第三种方法合成路线短、反应条件温和、设备简单、产品容易提纯，因此，目前工业上普遍使用该方法合成乙基麦芽酚。例如：中国专利CN 101585822公开了一种一种乙基麦芽酚的合成方法和中国专利CN 105906597 A公开了一种乙基麦芽酚的合成工艺均是在第三种合成路上的合成路线改良或是对工艺流程进行改进。但也存在一些问题，其中最大的问题是：氯气是具有腐蚀性的气体，其使用会严重腐蚀设备，如果生产中泄露或其未被完全反应不仅会有较大的安全隐患，而且也会造成严重的环境污染。

因此，开发新的合成路线变得极为重要。以α-呋喃丙醇为原料，经氧化后形成半缩醛6-羟基-2-乙基-2H-吡喃酮-[3]为中间体的合成路线引起了人们极大的兴趣，近年来已开发的氧化剂包括：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、氯代铬酸吡啶盐(PCC)、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、叔丁基过氧化氢(TBHP)等。其中，以双氧水为氧源再配合使用其它催化剂的体系因其原料易得、氧化条件温和等优势被国内外课题组广泛探索研究。