[发明专利]一种制备烷基磺酰氟的方法

说明书

本发明涉及一种制备烷基磺酰氟的方法，以烷基羧酸转化的还原活性酯为原料，二氧化硫替代试剂为二氧化硫源，亲电氟化试剂为氟源，在还原性金属还原及惰性气体保护条件下反应得到目标产物烷基磺酰氟。与现有技术相比，本发明合成方法简单，具有原位引入磺酰氟基团的选择性及较高产率，易于实现规模化生产。

技术领域

本发明涉及合成化学技术领域，具体涉及一种制备烷基磺酰氟的方法。

背景技术

氟磺酰基(SO₂F)是一种独特的含氟含硫官能团，由于氟原子具有超强的吸电子能力，它很难通过均裂的方式断开S-F键。特别是它在发生亲核取代反应时，质子(H⁺)或者硅离子(R₃Si⁺)能稳定离去的氟离子，使得这类反应具有驱动力大、不怕水、专一性和可控性好等优点。除此之外与其它S(VI)-X键相比，它还具有水解稳定性、抗还原性和以硫中心的化学选择反应性。正因如此，使得磺酰氟被广泛应用与高分子材料化学、表面化学、生物化学和有机合成等领域。

诺奖得主K.Barry Sharpless教授提出的“点击化学(Click chemistry)”概念，经过近20年的发展已经深入人心，化学家通过简单易行的模块化合成来快速发现具有特定功能和性质的新分子。点击化学中最具有代表性的反应，一个是2002年报道的一价铜催化的端炔与叠氮的环加成反应(CuAAC)，另一个是2014年报道的高价硫氟交换反应(SuFEx)(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9430.)，它被认为是新一代点击反应，能够以极高的产率快速的得到目标产物，同时基本上与其他反应正交，提供了实用高效的用于分子片段链接的新方案，因此也引起了极大的关注和广泛的研究。

含C-SO₂F键的磺酰氟化合物的构建依据目标产物主要有芳香烃磺酰氟化合物和脂肪烃磺酰氟化合物两方面：一、芳香烃磺酰氟化合物(Ar-SO₂F)的构建，按照底物来源又可分为：(a)由相应的含硫前体化合物的氧化氟化或者氟氯交换，反应不涉及C-SO₂F键的构建，使用的含硫前体底物往往不易获得或者较难制备(J.Org.Chem.2013,78,11262.Tetrahedron 2014,70,2464-2471.Green Chem.2016,18,1224.Tetrahedron 2017,58,2244.J.Am.Chem.Soc.2019,141,11832.Eur.J.Org.Chem.2020,17,2497.)；(b)得到非含硫芳香基化合物前体继而加入SO₂源再氟化的涉及自由基或者金属催化偶联过程(Chem.Sci.2017,8,3249.J.Org.Chem.2017,82,2294.Org.Lett.2020,22,3072.Org.Lett.2020,22,2281.)。二、脂肪烃磺酰氟化合物主要以近年来武汉理工大学秦华利小组为代表的以乙烯基磺酰氟位砌块的转化，一般是生成多两个碳的烯基磺酰氟或者烷基磺酰氟(J.Org.Chem.2016,81,11360.Synthesis 2020,52,673.Nat Commun 2019,10,3752)。此外，还有之前发展的新的自由基三氟甲基化试剂-氟磺酰基二氟乙酸银(Ag(O₂CCF₂SO₂F))与非活化不饱和烃的反应(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,15432.)。

对于烷基磺酰氟，目前的合成方法较少且仅限于烷基卤代物、ESF砌块。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备烷基磺酰氟的方法，合成方法简单，具有原位引入磺酰氟基团的选择性和较高产率。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备烷基磺酰氟的方法，以烷基羧酸转化的还原活性酯为原料，二氧化硫替代试剂为二氧化硫源，亲电氟化试剂为氟源，在还原性金属还原及惰性气体保护条件下反应得到目标产物烷基磺酰氟。