[发明专利]纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途。氧化钛纳米管生长在导电衬底上，为单层氧化钛纳米阵列，银纳米颗粒修饰在氧化钛纳米管表面。其中，氧化钛纳米管的长度为4‑10μm，直径为0.5‑1μm，银纳米颗粒的粒径为20‑150nm，具有大量位于银纳米颗粒间宽度≤10nm的间隙或缝隙；材料制备方法为：先在氧气气氛中利用等离子体轰击导电玻璃，增加其表面的亲水性；然后在60‑80℃水浴的条件下，在位于锌氨溶液中的导电玻璃表面生长氧化锌纳米棒；然后在氟钛酸溶液的作用下，将氧化锌纳米棒原位转化成顶端封闭的氧化钛纳米管；最后利用银镜反应，在氧化钛纳米管表面修饰银纳米颗粒，制得目的产物。该产品具有较高的表面增强拉曼散射(SERS)活性，极易于广泛地商业化应用于对染色剂罗丹明6G的快速痕量检测。

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)光谱检测技术，能够提供具有分子振动的指纹信息的光谱，在痕量检测等领域具有重要的潜在应用前景。为了获得高的检测灵敏度，研究人员尝试制备三维结构的SERS基底。例如，《纳米研究》期刊于2015年第8卷第3期的第957–966页，报道了题为“氧化锌纳米锥阵列牺牲模板法制备贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列并将其作为三维SERS基底”的研究成果(ZnO-nanotaper array sacrificial templatedsynthesis of noble-metal building-block assembled nanotube arrays as 3D SERS-substrates,Nano Research2015,8(3),957–966)。该项研究利用氧化锌纳米锥作为牺牲模板，在酸性电解液中电沉积制备贵金属纳米管阵列。

为了能够循环利用SERS基底，研究人员制备了贵金属/氧化物纳米结构的复合结构SERS基底；在完成SERS检测后，利用氧化物半导体的光催化性能，降解吸附在SERS基底表面的有机分子，从而实现SERS基底的循环利用。例如，研究人员在氧化锌纳米棒表面修饰银纳米颗粒，制备得到银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒阵列，实现对农药的快速痕量检测。然而，由于氧化锌纳米棒在酸性水溶液中容易被溶解，这限制了这种银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒阵列SERS基底的使用范围。此外，该结构中的银纳米颗粒是利用离子溅射的方法修饰的，需要利用比较昂贵的离子溅射仪。为此，研究人员做了进一步实验，在题为“一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法”的发明申请专利(申请公布号：CN 105177671A)中，通过阳极氧化方法，得到二氧化钛纳米管阵列，再利用银镜反应，在管内壁修饰银纳米颗粒，制得一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列。但是该方法制得的氧化钛纳米管的外壁紧挨着，外表面并没有暴露出来，严重降低了其比表面积，此外由于受制备方法(阳极氧化电压为40-60伏)限制，制得的二氧化钛纳米管孔径较小，在向氧化钛纳米管的内壁修饰银纳米颗粒过程中，如果银纳米颗粒的粒径较小(多数小于5nm)，会降低光催化性能和SERS性能；如果增大银纳米颗粒的粒径，又容易在管口处彼此连接成大颗粒，从而堵住管口，导致管内部难以修饰大量银纳米颗粒，最终导致银纳米颗粒主要修饰在管口所在的二维平面内，这同样会严重影响光催化性能和SERS性能。因此，研发一种简便低成本方法，制备一种既耐碱又耐酸的可循环利用的三维SERS基底，具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的光催化性能和SERS性能不足之处，提供一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途。