[发明专利]一种氧-孔双渐变氧化亚硅材料及其制备和应用

说明书

本发明属于电池负极材料技术领域，具体公开了一种氧‑孔双渐变氧化亚硅材料，其为孔结构和氧含量沿材料颗粒的径向呈双向渐变分布的多孔氧化亚硅材料；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增。另外，本发明还提供了一种所述的材料的制备方法以及在电池负极中的应用。本发明研究发现，所述特殊双向渐变分布结构的材料具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定等特点。

技术领域

本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及一种具有径向渐变结构的多孔氧化亚硅复合负极材料及其制备方法。

背景技术

硅作为锂离子电池负极时，具有理论容量高、安全性能好和来源广泛等优势。然而，硅在充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性，导致电池的循环和倍率性能不佳。硅的化合物中，一氧化硅(SiO)的理论比容量较高，且可在首次充放电过程中与锂离子发生反应生成电化学惰性基体，有效缓解体积膨胀问题，改善了电池循环性能。然而，锂离子的大量消耗也使得一氧化硅的首次库伦效率低下。因此，在硅基负极材料领域，技术的重点和难点集中在如何维持硅基负极循环稳定性的同时，提高首次库伦效率。

通常来说，降低硅氧化合物中的氧含量(SiO_x，0＜x＜1)，有利于提高首次库伦效率，而维持一定的氧含量则有利于改善循环稳定性，因此，硅基负极中氧元素的精确控制尤为重要，制备出具有合适氧含量以及氧分布的硅基材料是获得兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率的关键。然而，精确控制硅氧化合物中氧含量的技术难度大，特别是难以将氧含量控制在较低水平。主要的原因是氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将氧化硅还原成硅单质，且还原过程中局部热量过大，还容易造成还原产物的烧结团聚。此外，氧元素在单个颗粒中的分布状态对于材料的电化学性能影响也没有相关研究报道。另一方面，硅氧化物的电子导电性相比硅单质更低，使得电池倍率性能下降，而多孔结构有利于缩短电子与离子传输路径，改善电池反应动力学。因此，开发新的氧含量及分布控制技术以及颗粒多孔化工艺是获得高品质氧化亚硅负极材料的重要解决途径。

发明内容

针对现有技术的不足，改善硅负极材料循环性能不佳以及一氧化硅负极材料首次库伦效率低下的问题，本发明第一目的在于，提供一种具有径向渐变结构的氧-孔双渐变氧化亚硅材料，旨在改善首次效率、循环稳定性等电化学性能。

本发明第二目的在于，提供了一种通过低温热处理-缓冲刻蚀联合法制得所述的具有径向渐变结构的氧-孔双渐变氧化亚硅材料，旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异倍率性能、高首次效率及循环稳定性的负极活性材料。

本发明第三目的在于，提供了所述的氧-孔双渐变氧化亚硅材料在作为负极活性材料中的应用。

本发明第四目的在于，提供一种包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅材料的负极材料以及锂二次电池。

一种氧-孔双渐变氧化亚硅材料，为孔结构和氧含量沿材料颗粒的径向呈双向渐变分布的多孔氧化亚硅材料；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增。

本发明提供了一种氧含量由内至外渐变递减、孔结构由内至外渐变递增的双向渐变结构的新材料，研究发现，该特殊双向渐变分布结构的材料具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定等特点。

本发明中，所述的多孔氧化亚硅材料的化学式为SiO_x，0＜x＜1。本发明所述的氧含量呈渐变分布指x值沿材料颗粒的径向由内至外呈渐变递减。

作为优选，颗粒中心氧的质量百分含量范围在20-35％，表面氧的质量百分含量范围在1-15％，总氧含量在10-30％，优选为15～25％。

本发明中，所述的孔结构渐变分布指孔含量以及孔径呈径向分布。

本发明中，所述的孔结构呈径向分布，且由外至内渐变递减。