[发明专利]一种金属团簇基晶态多孔材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属团簇基晶态多孔材料及其制备方法，所述金属团簇基晶态多孔材料中包含含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体。其制备方法为：首先，通过溶剂热合成法或扩散法制备含有醛基的环三核金属团簇前驱体；然后，通过克脑文盖尔缩合反应，将含有醛基的环三核金属团簇前驱体与有机配体连接起来，得到碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料。在该无机‑有机复合材料中，作为活性位点的金属团簇可以均匀地分布在多孔材料的框架上，解决了目前采用的在COFs中引入金属的技术中存在的很难使金属均匀的分布在COF材料内，对于COFs的性能提升有限的问题，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于无机-有机复合材料技术领域，具体涉及一种将金属(亚铜或银)团簇通过克脑文盖尔缩合反应(Knoevenagel Condensation反应)形成碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法。

背景技术

金属有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子(或团簇)通过配位键自组装形成的晶态多孔材料，具有结构性多样、设计性强、比表面积高等优点。经过二十多年的发展，已经报道了成千上万的MOFs，MOF材料因其多金属位点在催化领域有着广泛的应用，但MOF材料的稳定性较差的问题一直都是其走向应用的绊脚石。共价有机框架材料(COFs)是由轻元素(C,B,O,N和Si等)通过强共价键精确连接的具有高结晶性和周期性结构的多孔聚合物，它具有结构可预见性，高比表面积，高稳定性等优点。COFs纯有机的组成让它在半导体、化学传感、能量储存和催化等领域有着广泛的应用。

研究人员发现在COF材料中引入金属能够提升COFs的催化性能。但是目前在COFs中引入金属的做法都是通过配位点螯合等后修饰的方法，这类方法通常引入单金属离子，并且后修饰的方法很难使金属均匀的分布在COF材料内，对于COFs的性能提升有限。因此，开发一种新的在COF材料中引入金属的方法十分必要，具有广阔的应用前景。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种制备碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料的方法，通过在构成金属团簇分子的有机配体上引入适合发生Knoevenagel Condensation反应的官能团(醛基)，为形成碳碳双键提供可行性。首先，通过溶剂热合成法或者扩散法制备含有醛基的环三核金属团簇前驱体；然后，通过克脑文盖尔缩合反应，将含有醛基的环三核金属团簇前驱体与有机配体连接起来，得到碳碳双键连接的金属团簇基晶态多孔材料。在该无机-有机复合材料中，作为活性位点的金属团簇可以均匀地分布在多孔材料的框架上，解决了目前在COFs中引入金属的技术中存在的很难使金属均匀的分布在COF材料内，不能大幅提升COFs的性能的问题。

本发明的技术方案之一，一种金属团簇基晶态多孔材料，结构单元简式如式(1)所示：

其中为含有醛基的环三核金属团簇前驱体，为有机配体。

进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体的结构简式为M3L3，其中M为Cu或Ag，L为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛或1H-吡唑-4-甲醛；所述有机配体为乙腈类有机配体或甲基三嗪类有机配体。

进一步地，所述乙腈类有机配体为2，2′，2″-(苯-1，3，5-三基)三乙腈及其衍生物、2，2′-(1，4–亚苯基)二乙腈及其衍生物中的一种，所述甲基三嗪类有机配体为2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪及其衍生物中的一种。

本发明的技术方案之二，上述的金属团簇基晶态多孔材料的制备方法，以含有醛基的环三核金属团簇前驱体和有机配体发生克脑文盖尔缩合反应得到所述金属团簇基晶态多孔材料。

进一步地，所述含有醛基的环三核金属团簇前驱体的制备方法包括：以含有醛基的吡唑类配体和金属团簇材料为原料，经溶剂热合成法或扩散法制得；所述金属团簇材料为氧化亚铜或苯甲酸银，所述含有醛基的吡唑类配体为4-(3，5-二甲基-1H-吡唑-4基)苯甲醛或1H-吡唑-4-甲醛。